Заключение

Исходя из вышеизложенных исследований причин формирования и влияния орбитального и спинового порядка на физические свойства некоторых оксидных соединений 3d переходных металлов, сформулированы следующие результаты и выводы:

- предложен и реализован в компьютерных кодах метод численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U. Этот подход использован для определения электронной структуры и свойств соединений с сильными электронными корреляциями;

- характеристики энергетического спектра, а также картина орбитального и дырочного (в случае легированных соединений) упорядочения, полученные в приближении LSDA+U, воспроизводят экспериментально наблюдаемые свойства манганитов PrMnO₃, Pr_1/2Ca_1/2MnO₃ и La_7/8Sr_1/8MnO₃. Предсказано формирование дырочных лент в La_7/8Sr_1/8MnO₃. Доказана доминирующая роль обменного взаимодействия при формировании орбитального и спинового порядка в изученных манганитах;

- расчетом полных энергий в приближении LDA+U для кобальтита лантана LaCoO₃ определено, что при низких температурах ионы Co³⁺ находятся в низкоспиновом состоянии, обеспечивая полупроводниковые свойства LaCoO₃. С ростом температуры, при  K, реализуется промежуточноспиновое орбитальноупорядоченное состояние ионов Co³⁺, формирующееся обменным взаимодействием, стабилизирующееся за счет сильной гибридизации между Co e_g и O p состояниями и приводящее к полупроводниковому характеру энергетического спектра. Предложено, что переход полупроводник - металл происходит внутри промежуточноспинового состояния и связан с постепенным термическим разупорядочением занятых e_g орбиталей;

- анализ зонного спектра диоксида хрома CrO₂, вычисленного в приближении LSDA+U, доказывает, что это соединение является металлом из-за присутствия кислородных p состояний на уровне Ферми. Выбор незаполненной t_2g орбитали определяется особенностями кристаллической структуры. Каждый ион хрома формирует две заполненные d зоны с различными свойствами: один из двух d электронов иона Cr⁴⁺ является локализованным, а второй участвует в связи с кислородными p орбиталями и образует частично заполненную дисперсную зону. Описанная зонная картина позволяет заключить, что ферромагнитное взаимодействие ионов хрома в CrO₂ возникает по сценарию двойного обмена Зенера, отнести CrO₂ к области отрицательной энергии зарядового переноса в схеме Заанена - Саватского - Аллена и рассматривать CrO₂ как самолегированную систему;

- LSDA+U исследование диоксида ванадия VO₂ показывает, что в структурной фазе рутила и моноклинных фазах единственный 3d электрон иона V⁴⁺ локализуется на различных t_2g орбиталях. Выбор заполненной орбитали определяется локальным кислородным окружением атомов ванадия. Поскольку зоны, соответствующие заполняемым орбиталям, обладают различными свойствами по отношению к локализации, то корреляционные эффекты по-разному сказываются на характере энергетического спектра (металл или изолятор). Именно корреляции, а не димеризация ванадиевых цепочек, ответственны за переход металл - изолятор в VO₂;

- расчеты в приближении LDA+U приводят к заключению, что во всех исследованных сложных оксидах ванадия MgV₂O₅ и CaV_nO_2n+1 (n=2, 3, 4) заполняется орбиталь типа xy в локальной сиситеме координат вследствие особенностей кристаллической структуры. Установлено, что причиной отличия магнитных свойств MgV₂O₅ и CaV₂O₅ является разные углы связи V-O-V в этих двух оксидах. Вычисленные межузельные обменные интегралы модели Гейзенберга объяснили дальний магнитный порядок в CaV₃O₇ и предсказали знаки взаимодействий между атомами V в фрустрированных магнитных структурах остальных трех оксидов. Вычисленные значения обменных интегралов, затем использованные для расчета зависимости магнитной восприимчивости от температуры в модели Гейзенберга квантовым методом Монте Карло, воспроизвели экспериментальные кривые, что свидетельствует и о правильном количественном описании магнитных взаимодействий.

Поскольку результаты и выводы раздела 2.1 и главы 3 были сформулированы на основе расчетов с использованием второй версии приближения LDA+U (см. раздел 1.4.3), в процессе написания диссертационной работы были повторены соответствующие вычисления в рамках современной версии приближения LDA+U (см. раздел 1.4.4). Воспроизводимость основных результатов и всех выводов раздела 2.1 и главы 3 оказалась полной.

Новизна представленных в диссертационной работе результатов и выводов заключается в следующем:

- метод численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U, описанного в главе 1, а также его реализация в компьютерных кодах являются оригинальными;

- идея проводить поиск соединений, в которых обменное взаимодействие преобладает над вкладом ян-теллеровских решеточных искажений при формировании орбитальной картины, среди манганитов лантаноидов была высказана в обзорной статье [1]. Однако выбор конкретных легированных манганитов Pr_1/2Ca_1/2MnO₃ и La_7/8Sr_1/8MnO₃ (глава 2), не содержащих этих ян-теллеровских решеточных искажений, проводился самостоятельно на основе анализа данных об их кристаллической структуре. Выводы, основанные на проведенных зонных расчетах, которые, в отличие от теоретического модельного подхода, включают в рассмотрение все атомные состояния и все структурные факторы без каких-либо оценочных параметров, являются более обоснованными, а некоторые результаты - например, о формировании дырочных лент в ферромагнитном изоляторе La_7/8Sr_1/8MnO₃ - оригинальными;

- предположение о возможной реализации промежуточноспинового состояния ионов Co⁴⁺ в SrCoO₃ было выдвинуто ранее на основе анализа формы спектральных линий в [134]. Теоретическое же исследование, изложенное в главе 3, всех возможных спиновых состояний ионов Co³⁺ в LaCoO₃, а также возможный сценарий перехода полупроводник - металл с ростом температуры являются оригинальными;

- идея исследования зонной структуры CrO₂, все результаты и выводы главы 4 являются оригинальными;

- проблема выбора определяющего механизма, ответственного за переход металл - изолятор в VO₂, стояла на протяжении последних более чем 25 лет. Выводы главы 5 обосновывают выбор мотт - хаббардовского механизма, впервые связывая упомянутый переход со сменой заполненной орбитали;

- в отличие от времени существования проблемы, упомянутой в предыдущем пункте, активное исследование физических свойств сложных оксидов ванадия (глава 6) началось совсем недавно. На основе зонных расчетов в представленной работе впервые был отмечен и объяснен факт заполнения xy орбитали во всех исследованных соединениях за исключением CaV₄O₉, для которого это наблюдение было сделано раньше и независимо в [259]. Вместе с тем набор межузельных параметров обменного взаимодействия между атомами ванадия для всех исследованных соединений был определен здесь из неэмпирических расчетов раньше, чем это было выполненно независимо и только для CaV₄O₉ в [285]. Таким образом, большинство результатов главы 6 было получено впервые.

Достоверность некоторых представляемых результатов и выводов диссертационной работы подтверждена экспериментальными и теоретическими исследованиями, проведенными независимыми авторами:

- в работе [145] были проведены измерения магнитной восприимчивости и исследования температурного расширения монокристалла LaCoO₃ и предпринята попытка теоретического воспроизведения всех полученных зависимостей в рамках четырех возможных сценариев переходов ионов Co в различные спиновые состояния: низкоспиновое промежуточноспиновое, низкоспиновое высокоспиновое, с орбитальным порядком и без него. Полученные данные могли быть описаны только в терминах перехода иона Co³⁺ с ростом температуры из низкоспинового основного состояния в промежуточноспиновое состояние без (100-500 K) и с (>500 K) e_g орбитальным вырождением. Такой результат полностью совпадает со сценарием переходов, предложенным в главе 3;

- экспериментальные ультрафиолетовые эмиссионные и рентгеновские обратные фотоэмиссионные спектры CrO₂ [157] находятся в согласии с теоретическими кривыми плотности состояний, полученными в главе 4;

- появление острого пика в поляризационнозависящих рентгеновских спектрах поглощения и рентгеновских спектрах магнитного кругового дихроизма CrO₂ лишь при определенной поляризации вектора электрического поля относительно тетрагональной оси было объяснено в [173] на основе результатов главы 4;

- измерением анизотропного сдвига ЯМР и ядерного квадрупольного расщепления на узлах V в соединении CaV₂O₅ было установлено, что электрон иона V⁴⁺ локализуется на xy орбитали [274], что совпадает с одним из выводов главы 6.

Научно-практическая ценность диссертационной работы заключается:

- в более глубоком понимании картины формирования физических свойств исследованных соединений (часть материалов глав 3 и 4, опубликованных в [13] и [15], использовано в обзорах [144] и [187]);

- в применении результатов для модельного описания некоторых экспериментальных зависимостей исследованных соединений (как это было продемонстрировано в главе 6 при воспроизведении кривых );

- в использовании изложенных результатов и выводов для интерпретации новых результатов, получаемых как в обсуждаемых в диссертации соединениях, так и в подобных им по физическим свойствам (подобное применение освещалось в разделах 4.8.2 и 4.8.3).

Постановка задач и формулировка выводов исследований принадлежит автору диссертационной работы. Вклад соавторов публикаций, в которых отражены основные результаты диссертационной работы, [12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19], заключается в следующем. Автор принимал участие в создании и обсуждении деталей приближения LDA+U совместно с Владимиром Анисимовым, Игорем Соловьевым и Мареком Чижиком [M.T. Czyzyk]. Реализация этого приближения в компьютерных кодах была проделана автором с участием Ильи Елфимова. Основная часть зонных расчетов была выполнена автором при участии Сергея Ежова, Ильи Елфимова, Николая Скорикова. Маттиас Тройер [M. Troyer] проводил расчеты для MgV₂O₅ и CaV_nO_2n+1 (n=2, 3, 4) квантовым методом Монте Карло. Танусри Саха-Дасгупта и Индра Дасгупта [T. Saha-Dasgupta and I. Dasgupta] проводили расчеты интегралов перекрытия в MgV₂O₅ и CaV₂O₅; их результаты были опубликованы в совместной статье, но в диссертацию не включены. Автор особенно признателен своим соавторам - Владимиру Анисимову, Даниилу Хомскому, Джорджу Саватскому [G.A. Sawatzky], Такео Фудживаре [T. Fujiwara], Кийюки Теракуре [K. Terakura] - за дискуссии в процессе исследований.

Было бы неправильным считать, что проведенное изучение рассмотренных систем в рамках самосогласованных зонных расчетов не оставило возможности для дальнейших исследований. Прежде всего необходимо отметить, что полное описание ян-теллеровских систем с незаполненной t_2g оболочкой требует учета спин - орбитального взаимодействия, которое так же, как и обменное взаимодействие, может снимать орбитальное вырождение [286]. Подробное рассмотрение обменных и спин - орбитальных взаимодействий для многоэлектронных ян-теллеровских ионов приведено в работе [287]. Используя этот модельный феноменологический подход, невозможно однозначно ответить на вопрос о том, в какой степени орбитальное упорядочение влияет на свойства реальных соединений. Другими словами, можно перейти на следующий виток спирали познания и провести подобные диссертационным исследования, теперь уже с включением в рассмотрение спин - орбитального взаимодействия. Подобные расчеты являются очень временеемкими (размерность всех матриц удваивается при учете спин - орбитального взаимодействия; процесс самосогласования взаимной ориентации спинового и орбитального моментов требует порядка тысяч иттераций; и другие усложнения), но вследствие развития вычислительной техники их проведение на современном этапе уже становится возможным. Другое направление продолжения исследования - совершенствование приближения LDA+U. Например, если в элементарной ячейке содержится два d атома, то поправка к потенциалу согласно формуле (1.23) действует только на два соответствующих блока вдоль диагонали полного гамильтониана системы, оставляя недиагональные между этими двумя блоками подблоки неизменными (рис. 7.1). Насколько корректно такое допущение - предмет исследования. Актуальной проблемой является более точный учет межузельного кулоновского взаимодействия в рамках приближения LDA+U. Можно обозначить и другие задачи.

Рис. 7.1: Схема действия кулоновской поправки на блоки гамильтониана системы, состоящей из двух d атомов.

В заключение мне бы хотелось поблагодарить своих непосредственных учителей Владимира Ильича Анисимова и Эрнста Загидовича Курмаева; людей, кого я также считаю своими учителями, - Даниила Ильича Хомского и Джорджа Саватского; тех, у кого я многое перенял в научном плане в процессе общения, - Андрея Викторовича Постникова, Оле Андерсена [O.K. Andersen] и Хао Чьенга [L.H. Tjeng]; а также сотрудников, аспирантов и студентов лабораторий рентгеновской спектроскопии и оптики металлов ИФМ УрО РАН. Отдельная сердечная признательность - моей семье.