Методы расчета

Расчет свойств многоэлектронных систем является одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Поскольку точное решение многочастичной проблемы невозможно, используются различного рода приближения. В настоящее время существует два направления теоретических описаний твердых тел. Первое базируется на учете небольшого числа электронных состояний в окрестности уровня Ферми и описывает свойства системы с помощью модельных гамильтонианов с определенным набором подгоночных параметров для этих состояний. Примерами таких упрощенных подходов являются модель Хаббарда [38], модель Андерсона [39], s-d обменная модель [40] и др. Исследование многоэлектронных моделей оказалось важным для понимания магнитных свойств переходных и редкоземельных металлов и для построения количественной феноменологической теории с помощью экспериментальных параметров [41]. Несмотря на наглядность картины физических взаимодействий и возможность в ряде случаев аналитического решения, полуэмпирические подходы обладают и серьезными недостатками. Наиболее заметными они становятся при попытке объяснить, а тем более предсказать свойства реальных химических соединений. Например, в модели Хаббарда пренебрегается взаимодействием электронов на разных узлах, s-d гибридизацией, вырождением d зоны. Кроме того, математическая обработка этих физически простых моделей является довольно сложной, так что при рассмотрении модели существуют приближения в математическом аппарате.

Второе направление теоретических исследований конденсированного состояния - это расчет электронных свойств из первых принципов, т.е. когда в качестве исходной информации используются только такие константы, как атомные номера, заряд, масса электрон, постоянная Планка и т.д., и для сложных соединений - структурные данные (для простых соединений структурные данные могут быть получены из минимизации полной энергии). Наиболее точные первопринципные подходы, описывающие особенности электронной структуры реальных соединений, базируются на теории функционала электронной плотности (ФЭП) [42, 43], которая сводит многочастичную проблему в одночастичную.

Согласно теореме Хоэнберга и Кона [42, 43], лежащей в основе теории ФЭП, все свойства основного состояния неоднородного взаимодействующего электронного газа могут быть описаны с помощью введения некоторых функционалов от электронной плотности

. Вместо обычного гамильтониана вводится функционал вида:

где

- это кинетическая энергия, которую бы имела система, если бы не было электрон - электронного взаимодействия;

- классический кулоновский потенциал; а

- обменно - корреляционная энергия. Данный метод был бы точным, если бы член

в выражении (1.1) мог быть точно вычислен. Поэтому, приближения для обменно - корреляционной энергии неизбежны и играют ключевую роль в теории функционала электронной плотности. Важность теоремы Хоэнберга и Кона заключается в том, что при описании физических свойств системы оказывается несущественным то, из каких волновых функций составлена реально наблюдаемая характеристика равновесного электронного газа - электронная плотность. Поэтому для практических применений можно использовать

в виде суммы квадратов одноэлектронных волновых функций:

где N - полное число электронов. Варьирование по новым переменным

с обычными условиями на их нормировку приводит к системе уравнений Кона - Шема:

Здесь

- положение ядра заряда

;

- множители Лагранжа, образующие спектр энергий одночастичных состояний, а обменно - корреляционный потенциал

является функциональной производной

Уравнение (1.2) позволяет вычислить электронную плотность

и полную энергию основного состояния системы.

Большинство практических применений ФЭП основано на приближении локальной плотности (Local Density Approximation - LDA):

Здесь

- вклад обмена и корреляции в полную энергию (на один электрон) однородного взаимодействующего электронного газа плотности

. Для спин - поляризованных систем обычно используется приближение локальной спиновой плотности (LSDA) [44]

где

- обменно - корреляционная энергия, приходящаяся на один электрон однородной системы с плотностями

для спинов с проекциями ``вверх'' и ``вниз''. Эти приближения соответствуют окружению каждого электрона обменно - корреляционной дыркой и, как ожидается, должны быть достаточно точными в случае, когда электронная плотность изменяется достаточно медленно. Существует ряд приближений для обменно - корреляционной энергии и потенциала различной степени точности [43, 45]. L(S)DA приближение в течение длительного времени успешно использовалось для описания электронных свойств атомов, молекул и твердых тел (см. обзор [46].) Используется оно и сейчас для систем, не принадлежащих к классу сильнокоррелированных. За ``развитие теории функционала плотности'' в 1998 году Вальтеру Кону и Джону Поплу была присуждена нобелевская премия в области химии (с нобелевской лекцией В. Кона можно ознакомиться в [47] или в переводе на русский язык - в [48]).

Несостоятельность приближения локальной электронной плотности для сильнокоррелированных систем

Несмотря на огромный успех использования ФЭП для описания электронной структуры твердых тел и свойств основного состояния, приближение одноэлектронного газа для обменно - корреляционного потенциала не является адекватным для систем с очень узкими атомоподобными зонами. Применение данной теории к таким системам зачастую приводит не только к количественным, но даже и к качественно неверным результатам: классическим примером несостоятельности L(S)DA являются моттовские изоляторы. Многие оксиды переходных металлов с частично заполненной d зоной на эксперименте [49] оказались изоляторами (классическим примером является NiO). Причиной такого поведения электронов в этих системах является сильное кулоновское отталкивание между электронами [50], поскольку величина электрон - электронных взаимодействий оказывается сравнимой (а иногда и больше), чем кинетическая энергия, и электрон не может перепрыгнуть на другой атом. Ряд соединений, к которым относятся, например, высокотемпературные сверхпроводники, материалы с колоссальным магнетосопротивлением, соединения со смешанной валентностью, тяжелые фермионные материалы (соединения содержащие элементы лантаноидной и актиноидной серий) демонстрируют многочастичные (корреляционные) особенности как в спектрах возбуждения, так и в свойствах основного состояния, которые невозможно описать в одноэлектронном подходе (cм. [51, 52, 53, 54]).

Согласно L(S)DA, электрон движется в некотором среднем поле, создаваемом всеми частицами в системе, что является сильным упрощением. В общем случае, присутствие эффекта ``самодействия'' приводит к тому, что L(S)DA, как правило, недооценивает величину запрещенной зоны и магнитного момента [55, 56]. Эффект ``самодействия'' - далеко не единственная проблема, существующая в приближении локальной спиновой плотности. Другим и, пожалуй, не менее важным недостатком L(S)DA является тот факт, что в L(S)DA степень локализации электронов определяется не их кулоновским взаимодействием, а обменным, т.е. фактически параметром Стонера I. С целью проиллюстрировать последнее утверждение запишем полную энергию системы в приближении локальной спиновой плотности как [57]

где

- энергия немагнитного состояния, являющаяся функционалом зарядовой плотности

, а

- обменно - корреляционная энергия, которая также зависит от зарядовой плотности, но уже с учетом спина. В этом случае обменное расщепление можно записать как функцию намагниченности

где

- блоховская функция d зоны переходного металла. Известно, что в переходных металлах параметр Стонера I слабо зависит от кристаллической структуры, намагниченности и т.д., поэтому он является чисто атомной характеристикой переходного металла, отражающей характер сильной связи d электронов. Следовательно, в случае соединений переходных металлов можно считать параметр Стонера в L(S)DA эквивалентным хундовскому обменному параметру J. А поскольку величина J обычно составляет порядка 1 эВ, а параметр Хаббарда U, как правило, порядка 10 эВ, то видна главная проблема L(S)DA - невозможность правильно описать основное состояние моттовского изолятора, что, впрочем, относится и к системам с зарядовым упорядочением, поскольку основную роль в этих соединениях играет параметр кулоновского взаимодействия U, а не I.

Проблема зарядового упорядочения также не может трактоваться в рамках стандартного метода L(S)DA из-за присутствия в нем эффекта ``самодействия'', уже рассмотренного выше. В отличиe от приближения Хартри - Фока, где ``самодействие'' исключается явно для каждой орбитали, в L(S)DA оно зануляется только в интегралах для полной энергии, но не в одноэлектронных потенциалах, которые являются орбитально независимыми. В результате кулоновское взаимодействие на узле возрастает, если распределение электронного заряда изменяется от равномерного к увеличению электронной плотности на одном узле и уменьшению на другом, что соответствует зарядовому упорядочению. Даже если расчет начинался с различных зарядов на соседних узлах, в процессе самосогласования распределение электронной плотности возвращается к равномерному. В реальной же ситуации при зарядовом упорядочении уменьшается межузельное кулоновское взаимодействие. Например, в работах [58, 59] было показано, что зонные расчеты, проведенные в рамках L(S)DA, привели к металлическому решению без зарядового упорядочения в Fe₃O₄, который является соединением, содержащим равное число Fe²⁺ и Fe³⁺ ионов и обладающим зонной щелью; только учет кулоновского взаимодействия на узле в рамках приближения LDA+U дал правильное основное состояние [60].

Методы учета электрон-электронной корреляции

Рассмотрим наиболее распространенные приближения, которые используются для вычисления электронной структуры и свойств реальных соединений и учитывают основные корреляционные эффекты.

Прежде всего развивались методы для ``более точного'' описания обменно - корреляционного потенциала ((1.4)). Существует так называемая градиентная поправка для обменно - корреляционного потенциала в рамках LSDA

, которая была предложена в работах [61, 62, 63]. Эта градиентная поправка учитывает неоднородность зарядовой плотности реальных систем и существенно улучшает свойства основного состояния - полную энергию, постоянную решетки, модуль упругости, энергию когезии, энергию атомизации. Однако, градиентная поправка почти не изменяет квазичастичные энергии [64].

Для описания изоляторов Мотта подходит метод Хартри - Фока [65], так как уравнения этого метода содержат член, который исключает самодействие. Однако серьезной проблемой в приближении Хартри - Фока является неэкранированный характер кулоновского взаимодействия, что приводит к существенному завышению величины параметра кулоновского взаимодействия U (18-20 эВ против 8 эВ, и даже меньше, вычисленных с учетом экранировки [66, 57]) и ширины запрещенной зоны (в два - три раза больше известных экспериментальных значений [65]).

В методе SIC-LDA (self - interaction correction - поправка на самодействие) [67, 68, 69] предлагается вычесть энергию ``самодействия'' электрона (следствие LDA) из всех заполненных состояний. Поскольку поправка на ``самодействие'' к эффективному одноэлектронному потенциалу зависит от состояния электрона, то общий электронный потенциал становится орбитально зависимым. Эффективный SIC потенциал для i-того состояния (орбитали) записывается как

где

- внешний, электростатический кулоновский и обменно - корреляционные потенциалы,

- i-тая электронная плотность,

. Сущность метода SIC-LDA сводится к уменьшению по сравнению с LDA на единицу числа электронов, взаимодействующих с электроном валентной полосы. Другими словами, электроны валентной полосы и полосы проводимости находятся под действием различных потенциалов.

Данный подход был использован для расчета оксидов переходных металлов [67] и полученные антиферромагнитные моменты и величины запрещенных щелей находятся в значительно лучшем соответствии с экспериментом, чем рассчитанные в рамках LDA [70]. В работе [71] предложено обобщение метода SIC-LDA, учитывающее электрон - электронное и электрон - фононное взаимодействия. Такой эффективный самосогласованный вариант позволяет описать свойства основного и возбужденного состояний многоэлектронных систем, однако для реальных систем расчеты очень сложны и проведены только для модельных систем типа линейных цепочек атомов.

Еще одним подходом к корреляционной проблеме является GW метод [72, 73] (а также см. обзор [74]) для спектров квазичастиц с собственно - энергетической частью (в форме Хартри - Фока)

, описываемой функцией Грина (G) и экранированным частотно- и орбитально - зависящим кулоновским взаимодействием (W). Данное приближение получено на основе многочастичной теории возмущения. Самосогласованные GW расчеты дают значительно лучшее описание изоляторов Мотта (таких как, например, NiO), чем обычные LDA расчеты [75]. Расчеты в рамках GW метода проведены для многих реальных систем, например, для простых металлов, полупроводников и изоляторов, переходных металлов [76, 77, 78] (а также см. обзор [74]). Однако данный метод требует очень больших компьютерных затрат.

Корреляционные эффекты в спектре квазичастиц, связаные с энергетической зависимостью собственно - энергетической части, могут быть рассмотрены в так называемом LDA++ методе [79], учитывающем динамические эффекты. В рамках LDA++ схемы выделяется три режима в соответствии с отношением кулоновского параметра (U) к ширине рассматриваемой валентной зоны (W): слабая корреляция (U/W

1), сильная корреляция (U/W

1) и средняя корреляция (U/W

1), для каждого режима предлагается отдельная схема расчета. Случай U/W

1 (переходные металлы) соответствует зонной картине, в которой отсутствуют расщепление зон и дополнительные состояния, обусловленные электрон - электронным взаимодействием. При сильной корреляции (U/W

1, системы редких земель) спектр состоит из многочастичной структуры f (или d) ионов и широких зон, происходящих от делокализованных электронов. В данном случае интерес представляют такие явления, как мультиплетность структур и сужение электронных зон в зависимости от магнитного порядка. В случае средней корреляции (U/W

1, переходы металл - изолятор, Кондо - системы) имеет место трехпиковая структура, соответствующая одной коррелированной зоне, которая состоит из верхней и нижней хаббардовских зон и резонанса Кондо вблизи энергии Ферми. Расчеты электронной структуры в рамках LDA++ подхода очень сложны и громоздки как с теоретической точки зрения, так с точки зрения затрачиваемых компьютерных ресурсов. Данная схема была реализована только для соединения смешанной валентности TmSe, классического моттовского изолятора NiO [79] и переходных металлов Fe и Ni [80, 81, 82].

Более эффективным, простым и физически наглядным (по сравнению с GW и LDA++) способом учета корреляционных эффектов в системе с локализованными d или f состояниями является приближение LDA+U [57]. В этом методе по аналогии с моделью Андерсона [83] все пространство электронных состояний делится на подпространство локализованных, скажем d электронов, для которых кулоновское d-d взаимодействие на одном узле описывается как

(

- заселенность m-й d орбитали со спином

), что подобно приближению среднего поля (Хартри - Фок); и подпространство делокализованных состояний (s, p электроны), для которых можно использовать одноэлектронный орбитально независимый потенциал LDA. LDA+U формализм, точно так же как и поправка на самодействие [67], позволяет избавиться от эффекта ``самодействия'', существующего в LDA. В приближении LDA+U пробная функция выбирается как одиночный детерминант Слэтера, так что метод остается одноэлектронным, однако потенциал становится орбитально - зависимым, что позволяет воспроизвести основные характеристики сильнокоррелированных систем: расщепление d зоны на заполненную нижнюю и пустую верхнюю хаббардовские зоны.

Приближение LDA+U

В настоящей работе хотелось бы дать исторический обзор возникновения и развития этого приближения, поскольку автор принимал непосредственное участие в разработке и применении приближения LDA+U.

Поправка к потенциалу незанятых состояний

Предтечей приближения LDA+U была так называемая схема ``поправки к потенциалу незанятых состояний'' (Unoccupied States Potential Correction, USPC), которая вводила различные потенциалы для локализованных электронов занятых и пустых состояний. Сущность ее сводилась к следующему [21]. Пусть

будет m-тая d орбиталь со спином

, и

- ее заселенность в основном состоянии. Если

, то есть соответствующая зона полностью заполнена, тогда потенциал, вычисленный в рамках LDA, и будет тем потенциалом, который действует на электрон этой орбитали. Если

, то есть соответствующая зона пуста, тогда для того чтобы получить ``правильный'' потенциал, действующий на электрон в данном состоянии, необходимо заполнить эту орбиталь (то есть положить

) и вычислить потенциал, соответствующий такой возбужденной конфигурации. В этой схеме, как и в подходе SIC-LDA, электроны валентной полосы и полосы проводимости находятся под действием различных потенциалов. Однако USPC-LDA оставляет валентную полосу неизменной по сравнению с LDA, действуя лишь на полосу проводимости. Тем самым схема USPC-LDA не видоизменяет спектр занятых состояний, что является явным преимуществом этой схемы по сравнению с SIC-LDA подходом. В общем случае, когда заселенность локализованной орбитали

вследствие гибридизации с, скажем, кислородными состояниями, но соответствующая этой орбитали зона пуста, тогда основное состояние описывается конфигурацией

и возбужденное - как

. Схема расчета потенциала электронов, формирующих незанятые состояния, должна быть следующая. Если на

орбитали имеется 1 электрон, то тогда с вероятностью

этот электрон будет в основном состоянии

, и с вероятностью (

) - в возбужденном состоянии

. Следовательно, усредненная конфигурация, соответствующая потенциалу для электрона на

орбитали, должна рассматриваться как

. Итак, для электронов, формирующих валентную полосу с полностью заполненными зонами, потенциал должен вычисляться в стандартном LDA подходе, тогда как для электронов проводимости с пустыми зонами потенциал должен быть видоизменен описанным выше способом по сравнению с LDA потенциалом. Несомненная положительная особенность описанной схемы заключается в кристально ясной физической идее, лежащей в ее основе: электроны валентной полосы и полосы проводимости имеют различные потенциалы, причем потенциал электронов незанятой полосы должен вычисляться исходя из предположения заполненности соответствующей зоны. Здесь нет выхода за рамки приближения LDA, что выгодно отличает USPC схему от последующих версий приближения LDA+U. В то же время критическим моментом схемы является ее постулативный характер.

Первая версия приближения LDA+U

В 1991 году в работе [57] была предложена первая версия приближения LDA+U (ее изложение можно также найти в работе [27]). В этой версии было предположено, что приближение LDA соответствует однородному решению уравнений Хартри - Фока с одинаковой (усредненной) заселенностью всех, скажем для дальнейшего - локализованных, d орбиталей

, где

- орбитально (m)- и cпин (

)-зависящие заселенности. Для того чтобы корректно учесть тот факт, что магнетизм обеспечивается кулоновским взаимодействием на узле U (параметр Хаббарда), а не стонеровским параметром I, контролирующим хундовский обмен J (см. раздел 1.2), был постулирован новый LDA+U функционал полной энергии:

где U и J и есть кулоновский и стонеровский параметры, а

- стандартный LDA функционал полной энергии (1.1) с учетом выражения для обменно - корреляционной энергии в виде (1.3). Соответствующий одночастичный LDA+U потенциал имеет вид

Теперь LDA+U потенциал становится спиново- и орбитально - зависящим. В случае немагнитного решения (отсутствие спиновой поляризации) или полностью заполненных или полностью пустых зон (отсутствие орбитальной поляризации) LDA и LDA+U потенциалы совпадают. Величины U и J не являются подгоночными параметрами схемы, а вычисляются в рамках приближения LDA методом сверхъячейки [66, 84].

Эта первая версия приближения LDA+U, реализованная в методе линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении атомных сфер (LMTO-ASA), позволила корректно описать антиферромагнитное изоляторное состояние соединений CaCuO₂, NiO, CoO, FeO, MnO, CuO, LiNiO₂, NiS [57]. С использованием же полнопотенциальной LMTO программы было исследовано влияние примеси, релаксации решетки и изменения магнитных характеристик на формирование физических свойств (синглет Жанга - Райса, анти - ян - теллеровские поляроны) La_2-xSr_xCu(Ni)O₄ [27].

Принципиальным достоинством первой версии приближения LDA+U, как и всех последующих версий, является органическое соединение подхода LDA и модели Хаббарда. Как видно из приведенного в предыдущем абзаце списка исследованных соединений, первая версия приближения LDA+U прекрасно применима для описания электронной структуры соединений ионов переходных металлов конца 3d ряда, для которых заселенность заполненных орбиталей (

) близка к среднему значению

заселенности 3d оболочки. Тем самым поправка к потенциалу занятых состояний минимальна и (почти) не изменяет спектр занятых состояний, что, в принципе, и требуется, поскольку известно, что LDA достаточно хорошо описывает валентную полосу. В то же время поправка к потенциалу незанятых (

) состояний, пропорциональная

, открывает энергетическую щель, отсутствующую (или слишком малую) при LDA описании. В этом смысле первая версия приближения LDA+U по сути близка схеме USPC. К (вр

менным) недостаткам первой версии приближения LDA+U можно отнести отсутствие учета несферичности кулоновского и обменного взаимодействий U и J. Также дискуссионным являлось предположение о том, что приближение LDA соответствует однородному решению уравнений Хартри - Фока с одинаковой (усредненной) заселенностью всех орбиталей.

Вторая версия приближения LDA+U

При создании этой версии была поставлена задача сконструировать функционал плотности, поведение которого совпадает с поведением точного. Точный функционал неизвестен, но его поведение в зависимости от числа электронов разобрано в работе [85] и будет упомянуто далее. Здесь только подчеркнем, что в точном функционале плотности потенциал должен меняться скачком при достижении числа электронов целого значения, а в LDA потенциал является непрерывной функцией числа электронов. Кроме этого принципиального замечания к используемому функционалу плотности, существует некое наблюдение о точности получаемых результатов в рамках LDA. Известно, что полная энергия системы в LDA обычно рассчитывается правильно, поскольку на ее основе можно предсказать равновесный объем, соответствующий заданной кристаллической структуре. В то же время орбитальные энергии, являющиеся производной полной энергии по числу заполнения орбитали, в LDA обычно менее точны. Широко известный пример тому - атом водорода, для которого рассчитанная орбитальная энергия -0.54 Ry сильно отличается от -1 Ry, тогда как полная энергия -0.96 Ry близка к -1 Ry [86].

Основная идея второй версии приближения LDA+U [12] подобна той, что используется в примесной модели Андерсона [83]: распределение электронов системы на две подсистемы - локализованных d (или f) электронов, для которой кулоновское d-d взаимодействие должно рассматриваться в модельном гамильтониане как

, и делокализованных s и p электронов, которая может быть описана с использованием орбитально - независящего одноэлектронного LDA потенциала. Рассмотрим d ион как открытую систему с изменяющимся числом d электронов. Приведенные выше наблюдения описания атома водорода позволяют предположить, что кулоновская энергия d-d взаимодействия как функция полного числа d электронов

достаточно хорошо описывается в рамках LDA. Предположим, что формулу для этой энергии можно записать в виде:

Вычитая (1.5) из функционала LDA и добавляя выражение для кулоновской энергии, записанное в приближении среднего поля, а также пренебрегая на некоторое время обменом и несферичностью для простоты изложения, получим новый функционал полной энергии:

Орбитальные энергии

, являющиеся производными полной энергии (1.6) по орбитальным заселенностям

, в этом случае будут иметь вид:

Смысл данной формулы заключается в сдвиге одноэлектронных энергий LDA на

для заполненных орбиталей (

=1) и на

для пустых (

=0). Аналогичная формула получается и для орбитально - зависимого потенциала

, где вариация берется уже не по полной зарядовой плотности

, а по зарядовой плотности конкретной i-й орбитали

Орбитально зависящий потенциал вида (1.7) в случае частично заполненной зоны приводит к расщеплению спектра одноэлектронных состояний LDA на верхнюю и нижнюю хаббардовские подзоны, энергетически разделенные на величину, равную параметру кулоновского взаимодействия U, что позволяет правильно описать физику мотт - хаббардовских изоляторов в рамках теории функционала электронной плотности.

Стоит сделать несколько замечаний [12, 87] относительно нового функционала (1.6). Можно показать, что энергия взаимодействия Хартри как функция числа d электронов в интервале

(где N - целое число), имеет вид:

где предполагается, что заселенности для нижних N состояний в уравнении (1.6)

, а последнее частично заполненное состояние содержит

электронов. Учитывая значения на границе интервала, приходим к следующей зависимости энергии Хартри от x:

Это означает, что кривая зависимости

от n_d состоит из сегментов прямых линий, а производная

имеет разрывы в тех точках, где n_d принимает значение целых чисел. Данный факт имеет важное значение при описании систем с дробным числом электронов (например, система, которая может обмениваться электронами с резервуаром). В квантовой механике открытая система с изменяющимся числом частиц не может быть описана чистым состоянием. Вместо этого необходимо использовать набор различных состояний с амплитудами вероятности вычисляемыми самосогласованным образом. В этом случае единственно возможная зависимость [85] функционала плотности от энергии имеет вид уравнения (1.9), то есть состоит из последовательности сегментов прямых линий. Таким образом, видно, что выражение Хартри для взаимодействия локализованных электронов автоматически удовлетворяет свойству точного формализма функционала плотности. В этом и заключается причина успеха моделей Хаббарда [38] и Андерсона [39] в описании систем с сильными электронными корреляциями. Отметим, что обычное приближение локальной спиновой плотности характеризуется гладкой зависимостью полной энергии как функции от полного числа электронов в системе.

Если вычесть из (1.8) энергию d-d взаимодействия LDA (1.5), видно, что внутри интервала

поправка к LDA,

, ведет себя следующим образом:

а ее производная

(поправка к одноэлектронному потенциалу) запишется в виде:

(см. рис. 1.1). То есть для ``целых'' заселенностей

обращается в нуль, а ее первая производная испытывает скачок величиной в U. Это означает, что в этих точках поправка к полной энергии дает переопределение одночастичных энергий для локализованных состояний:

где знаки ``+'' и ``-'' соответствуют пустым и занятым состояниям. Принимая во внимание, что

, получаем:

**Рис. 1.1:** Зависимость LDA+U поправки для полной энергии (слева) и одноэлектронного потенциала (справа) от числа локализованных электронов.

Таким образом, из сравнения выражения (1.11) с формализмом переходного состояния Слэтера [88] видно, что собственные значения для d (или f) состояний имеют смысл энергий ионизации и сродства для занятых и пустых орбиталей соответственно. Любое отклонение полного числа локализованных электронов от целого значения ведет к увеличению полной энергии в соответствии с параболической зависимостью (1.10). Очевидно, эффект поправки к LDA

(формула (1.10)) можно также рассматривать как дополнительное ограничение, требующее целочисленного заполнения локализованных орбиталей.

В функционале (1.6) пока не учтены обменное взаимодействие и несферичность кулоновского d-d взаимодействия. При полном учете взаимодействия электронов с одинаковыми и различными спинами хаббардовский член поправки к

частично видоизменится: для электронов с одинаковой проекцией спина

взаимодействие станет U-J, тогда как для электронов с разной проекцией спина останется той же U:

Поскольку в LDA обмен частично учитывается

, то кулоновскую энергию d-d взаимодействия как функцию полного числа d электронов в LDA можно представить в виде

И, наконец, несферичность кулоновского и обменного взаимодействий, т.е. их зависимость от того, какая из d орбиталей m или m' заселяется, можно учесть введением матриц U_mm' и J_mm':

В выражениях (1.14) F^k - слэтеровские интегралы с k=0, 2, 4 для состояний с d симметрией и k=0, 2, 4, 6 - для f состояний,

- волновые функции локализованных состояний, a_k и b_k - коэффициенты Клебша - Гордана. С учетом свойств коэффициентов Клебша - Гордана имеется следующее соответствие между F^k и U и J:

Слэтеровские интегралы не вычисляются непосредственным интегрированием волновых функций согласно вышеприведенной формуле. Интеграл F⁰ вычисляется в рамках LDA так называемой процедурой сверхъячейки [84]. Для всех d ионов отношение

примерно одинаково [89] и равно 0.625. Для всех f ионов отношения

могут быть получены из водородных 4f радиальных функций как

, соответственно [30]. Тогда

С учетом приведенных рассуждений и соотношений функционал полной энергии системы в рамках второй версии LDA+U постулируется в виде:

Производная (1.17) по орбитальной заселенности

дает формулу для вычисления орбитально - зависящего одноэлектронного потенциала:

Итак, уравнения (1.14)-(1.18) вместе с процедурой вычисления F⁰=U [84] определяют вторую версию приближения LDA+U. Эту версию можно рассматривать как шаг от приближения локальной плотности LDA к точному функционалу плотности. Первым подобным шагом было приближение локальной спиновой плотности LSDA, в котором вместо функционала от полной зарядовой плотности

рассматривался функционал двух спиновых плотностей

. Естественным дальнейшим шагом является рассмотение функционала спин - орбитальных плотностей

, и выражения (1.17), (1.18) представляют собой именно такой тип функционала. Наиболее важные достоинства этого функционала - разрывность потенциала и достижение максимума функции орбитальной энергии в то время, как число электронов достигает целого значения (эти особенности точного функционала плотности отсутствуют в общепринятом приближении LDA).

Из недостатков, а скорее неудобств данной версии приближения LDA+U можно отметить следующее. Поскольку формализм представлен для так называемых двухиндексных U_mm' и J_mm', очень сложно применять его для расчета систем, в которых d атомы имеют локальное окружение анионов, расположенных не по осям кристаллографической системы координат (другими словами для систем, в которых локальная система координат d атома отличается от кристаллографической). Это связано с тем, что двухиндексные U_mm' и J_mm' описывают взаимодействие, скажем,

и тому подобные, но недиагональные члены взаимодействий отсутствуют, что делает трудновыполнимым описание состояний типа

(реализующихся, например, в KCuF₃ [1]) и других состояний, являющихся линейной комбинацией действительных сферических гармоник. Этот недостаток устранен в наиболее современной расширенной версии приближения LDA+U.

Современная версия приближения LDA+U

Итак, основным стимулом появления современной версии приближения LDA+U являлось соображение о том, что для сильнокоррелированных систем орбитальная поляризация должна рассматриваться столь же естественным способом, что и спиновая поляризация. Была постулирована так называемая независящая от базиса версия приближения LDA+U, которая и решила данную проблему.

Для начала необходимо определить в общем виде набор базисных функций и правильно учесть прямое и обменное кулоновские взаимодействия внутри частично заполненной d (или f) атомной оболочки. Для этого нужно, во-первых, определить области пространства, где атомные характеристики электронных состояний более менее сохраняются (``атомные сферы''), что, очевидно, не составляет труда для d и f электронов. Внутри этих атомных сфер можно использовать разложение по локализованному ортонормированному базису

(i обозначает узел, n - главное квантовое число, l - орбитальное квантовое число, m - магнитное число и

- индекс спина). Для простоты ограничимся случаем, когда только конкретная nl оболочка имеет частичное заполнение, что достаточно типично. Матрица плотности для коррелированных электронов в этой оболочке определяется следующим образом (индекс главного квантового числа опускаем):

где

- элементы матрицы функции Грина в этом локализованном представлении, а

, эффективный одноэлектронный гамильтониан, будет определен далее. В терминах элементов этой матрицы плотности

обобщенный функционал LDA+U [90, 30] определяется следующим образом:

Здесь

- зарядовая плотность электронов со спином

- стандартный LSDA функционал полной энергии (1.1) с учетом выражения для обменно - корреляционной энергии в виде (1.4), а член, содержащий кулоновское взаимодействие

, является функционалом матрицы плотности

и постулируется в виде:

где

- экранированные кулоновские взаимодействия между электронами в nl оболочке. Последний член в выражении (1.19) является по сути усредненной энергией кулоновского и обменного взаимодействий локализованных электронов, и возникает при таком подходе из-за необходимости их компенсации в

Здесь

, а U и J - экранированные кулоновский и обменный параметры [66, 84]. Приведенный выше вид члена

соответствует формулировке, предложенной в [12].

Таким образом, эффективный одночастичный гамильтониан системы в приближении LDA+U можно записать в следующем виде:

где одночастичный потенциал

определяется согласно выражению

При этом матричные элементы оператора

, выраженные через комплексные сферические гармоники и эффективные слэтеровские интегралы F^k [91], имеют вид:

Вновь повторим, что для реализации метода необходимо знать соотношения между F⁰, F², F⁴ и F⁶, которые связаны с кулоновским и стонеровским параметрами U и J (смотри соотношения (1.15) с поправкой на то, что в данной версии U и J - четырехиндексные матрицы). Параметр кулоновского взаимодействия U вычисляется как вторая производная полной энергии (или первая производная от соответствующего собственного значения) по заселенности локализованных орбиталей центрального атома в сверхячейке при фиксированных заселенностях на всех остальных атомах [66, 84]. Параметр Стонера J есть первая производная от собственных значений по заселенности локализованных орбиталей в обычном спин - поляризованном LSDA расчете. Уравнения (1.19)-(1.25) вместе с процедурой вычисления F⁰=U определяют современную ``независящую от базиса'' версию приближения LDA+U.

Гамильтониан (1.22) содержит орбитально зависимый потенциал (1.23) в виде проекционного оператора, что позволяет достаточно просто реализовать вычислительную схему приближения LDA+U в рамках практически любого из используемых в настоящее время расчетных методов, каким является, например, метод LMTO [92].

Несколько слов об отличии названия приближения LSDA+U, часто встречающегося в публикациях, от названия приближения LDA+U, описанного выше. Прежде всего надо отметить, что буква ``S'' относится именно к функционалу плотности: либо спиновая поляризация всех состояний (включая делокализованные) всех атомов учитывается, либо нет. Поправка к кулоновскому взаимодействию (1.20) всегда требует наличия разницы в заселенности локализованных электронов с различными проекциями спина. Поэтому в LDA+U расчете только локализованные состояния с кулоновской поправкой U рассматриваются как спин - поляризованные, а остальные, делокализованные состояния трактуются как немагнитные. В LSDA+U расчете все состояния являются спин - поляризованными (за исключением тех, для которых спиновая поляризация запрещена операциями симметрии). Что касается выражений (1.20), (1.21), то они легко сводятся [формула (1.20) с точностью до количества индексов] к выражениям из второй версии LDA+U (1.12) и (1.13) с учетом отсутствия спиновой поляризации (

). Таким образом эта версия приближения LDA+U является, в сущности, LSDA+U версией, включающей в себя в качестве частного случая LDA+U режим.

Приближение LDA+U, в разработке которого принимал участие автор диссертационной работы, за 12 лет своего существования стало общепринятым и активно используется во многих научных центрах по всему миру для исследования электронной структуры сильнокоррелированных соединений. Оно было реализовано разными авторами в рамках различных вычислительных методов: линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении атомных сфер (LMTO-ASA) Оле Андерсена в ортогональном представлении [57, 87]; полнопотенциальной версии FP-LMTO Майкла Метфесселя [12]; полнопотенциальной версии линейных комбинаций атомных орбиталей (FP LCAO) [93]; полнопотенциальной скалярно - релятивистской версии FP-LMTO Сергея Саврасова [90]; методе ультрамягких псевдопотенциалов Давида Вандербильта [94]; линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении сильной связи (Stuttgart TB LMTO-47 программа) [29]; методе LCAO [95]; полнопотенциальной версии линеаризованных присоединенных плоских волн (FPLAPW) [96]; полноэлектронного метода спроектированных плоских волн (AE PAW) [97]; FPLAPW из пакета WIEN'97 [98]. Этот список, естественно, является далеко не полным, судя по постоянно появляющимся публикациям, в которых данное приближение является инструментом исследования электронной структуры соединений d и f элементов. Изложение приближения LDA+U вошло в некоторые учебники по курсу ``Вычислительные методы в теории твердого тела'' для изучения студентами физических специальностей университетов [99].

Несмотря на то, что описанное приближение LDA+U действительно свободно от известных недостатков приближения локальной плотности, это не означает, что в приближении LDA+U полностью решена многоэлектронная проблема. В основе приближения LDA+U лежит приближение среднего поля, и, соответственно, оно частично имеет те же недостатки, что и известный метод Хартри - Фока. В частности, существенным ограничением приближения LDA+U является недостаточная точность данного приближения при описании свойств сильнокоррелированных металлов. Кроме того, поскольку приближение требует наличия дальнего порядка, его нельзя напрямую применять к парамагнитным системам. Однако полученные в рамках данного приближения результаты можно использовать при построении моделей, описывающих поведение как сильнокоррелированных металлов [29], фрустрированных систем [16, 17, 34, 35, 36], так и систем, не имеющих дальнего магнитного порядка [31].

Краткое описание комплекса компьютерных программ с реализацией приближения LDA+U

Реализация современной версии приближения LDA+U была выполнена автором в рамках компьютерных кодов линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении сильной связи (Stuttgart TB LMTO-47 программа). Программа позволяет выполнять самосогласованные расчеты зонной структуры в приближении LDA+U, а также вычислять величины параметра кулоновского взаимодействия U и параметра Стонера J в приближении LSDA. Дополнительно в пакет входят программы: для вычисления углов Эйлера при переходе в локальную систему координат для случаев октаэдрического и пирамидального окружения атомов переходного металла; для поворота структурных констант метода LMTO в локальную систему координат; для поворота матрицы заселенности в локальную систему координат; для поворота матрицы плотности состояний в локальную систему координат; для вычисления межузельного обменного интеграла модели Гейзенберга. Имеются также графические программы для визуализации орбитального упорядочения, колоризации энергетических зон в зависимости от их состава. Этот комплекс программ, как и изначальные коды, имеет детальную инструкцию и распространяется свободно для научных и образовательных целей.

Выводы

Основная часть данной главы была посвящена описанию приближения LDA+U, в рамках которого были выполнены исследования, изложенные в последующих главах диссертационной работы. Автор принимал участие в разработке данного приближения [21, 27, 12, 30]. Им была выполнена реализация современной версии LDA+U в рамках компьютерных кодов линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении сильной связи (Stuttgart TB LMTO-47 программа) [29]. В качестве тьютора (руководителя практических занятий) автор диссертационной работы проводил обучение данной программе слушателей рабочих совещаний по корреляционным эффектам в расчетах электронной структуры [Триест, Италия, 12-23 июня 2000 г. (smr1228) и 17-21 июня 2002 г. (smr1412)].

Глава 1. Методы расчета электронной структуры и свойств соединений с сильными электронными корреляциями

Функционал электронной плотности

Несостоятельность приближения локальной электронной плотности для сильнокоррелированных систем

Методы учета электрон-электронной корреляции

Приближение LDA+U

Поправка к потенциалу незанятых состояний

Первая версия приближения LDA+U

Вторая версия приближения LDA+U

Современная версия приближения LDA+U

Краткое описание комплекса компьютерных программ с реализацией приближения LDA+U

Выводы

Сноски: