Следующая страница:  Глава 5. ``Изменение орбитальной симметрии локализованного 3d1 электрона иона V4+ при переходе металл-изолятор в VO2''
Предыдущая страница: Глава 3. ``Состояние ионов Co3+ с промежуточным спином в LaCoO3''
Вернуться к содержанию диссертации
Параграфы:

Глава 4. CrO2 - самолегированный ферромагнетик с механизмом двойного обмена

В последние 10-15 лет интерес к соединениям 3d переходных металлов вновь существенно возрос в связи с открытием высокотемпературной сверхпроводимости в сложных оксидах меди, а затем обнаружением эффекта гигантского магнитосопротивления в соединениях типа La1-x(Ca,Sr)xMnO3. Манганиты с наиболее интересным с физической точки зрения составом являются металлическими ферромагнетиками. Это интересно само по себе, так как металличность, а особенно ферромагнетизм, - достаточно редкие свойства среди оксидных соединений, поскольку как правило оксиды являются антиферромагнетиками или ферримагнетиками с преобладанием антиферромагнитных взаимодействий. Какие-либо специальные условия необходимо привнести для того, чтобы стабилизировать ферромагнетизм. Одним из основных механизмов, использующихся для объяснения ферромагнитного упорядочения в подобных системах, является механизм двойного обмена Зенера [146, 147, 148, 149], который в большинстве случаев и действует в легированных соединениях (обсуждаются и другие механизмы; см., например, [101] и др.).

Еще одним хорошо известным соединением из класса оксидов переходных металлов является диоксид хрома, CrO2, который широко используется в производстве магнитных лент. В отличие от La1-x(Ca,Sr)xMnO3, уже нелегированный и стехиометрический CrO2 - ферромагнитный металл. Ион хрома в состояний Cr4+ имеет два электрона в t2g оболочке и, согласно простейшей картине сильных корреляций, должен бы иметь моттовское неметаллическое основное состояние и антиферромагнитное упорядочение локальных магнитных моментов со спином S=1. Однако это совсем не так.

CrO2 является ферромагнитным металлом с магнитным моментом насыщения, равным 2.00 $ \mu_B$, и низкотемпературным сопротивлением, ведущим себя как T2 [150]. Зонные расчеты, выполненные в приближении LSDA [151], объясняют возникновение этих свойств за счет особенности спектра, называемой полуметалличностью[*]. Свойство полуметалличности означает присутствие на уровне Ферми состояний только с одной проекцией спина, тогда как в состояниях с противоположной проекцией наблюдается энергетическая щель, приводящая к целой величине магнитного момента на ячейку, несмотря на сильные эффекты ковалентности. Зонные расчеты воспроизводили особенности магнито - оптических спектральных характеристик CrO2 [153], что косвенно подразумевало отсутствие сильных корреляций в этом соединении.

В то же самое время в работе [154] температурная зависимость сопротивления $ \rho(T) = \rho_0 + \alpha T^2 + \beta T^{7/2}$ была интерпретирована как происходящая от рассеяния вследствие электронных корреляций (слагаемое с T2, которое превалирует в температурном интервале от 150 до 330 K) и электрон - магнонного рассеяния (слагаемое с T7/2 при более высоких температурах; вклад двух - магнонного рассеяния в сопротивление обсуждался впервые в [155]). Также была опубликована работа по исследованию фотоэмиссионного спектра CrO2 [156], который выглядел как спектр полупроводника с исчезающе малой плотностью состояний на уровне Ферми и в котором полная спиновая поляризация достигалась уже при энергиях связи порядка 2 эВ ниже уровня Ферми. Впоследствии результаты этой экспериментальной работы не были воспроизведены, однако фотоэмиссионные спектры CrO2 так и не нашли своего описания в рамках зонного подхода LSDA (рис. 4.1), и вследствие особенностей этих спектров в работе [157] был также сделан вывод о наличии корреляций в данном соединении.

Рис. 4.1: Экспериментальные ультрафиолетовые эмиссионные (Ultraviolet Photoemission Spectra - UPS) и рентгеновские обратные фотоэмиссионные (Bremsstrahlung Isochromat Spectra - BIS) спектры CrO2 (сплошные линии) в сравнении с теоретическими спектрами, извлеченными из LSDA и LSDA+U расчетов (пунктирные линии). Рисунок воспроизведен из [157]. Экспериментальные спектры сравниваются с LSDA+U результатами, представляемыми в данной работе.


Кристаллическая структура рутила.

Диоксид хрома CrO2 имеет структуру рутила. Тетрагональная структура рутила принадлежит к пространственной группе $ P4_2/mnm \ (D_{4h}^{14})$ и содержит в элементарной ячейке две молекулы (две формульных единицы) CrO2. Два атома хрома расположены в позиции $ 2a: \ (0, 0, 0; \ \frac{1}{2}, \frac{1}{2}, \frac{1}{2})$ с точечной симметрией D2h, а четыре атома кислорода - в позиции $ 4f: \ \pm (u, u, 0; \ u+\frac{1}{2}, \frac{1}{2}-u, \frac{1}{2})$ с точечной симметрией C2v. Элементарная ячейка рутила представлена на рис. 4.2a, где большими и малыми сферами изображены соответственно атомы кислорода и хрома.

Каждый атом хрома окружен слегка деформированным кислородным октаэдром. Каждый октаэдр имеет орторомбическую симметрию, хотя отклонения от тетрагональной и даже кубической геометрии относительно мало, что позволяет вести дальнейшее рассмотрение свойств соединения в терминах кубической симметрии. Кислородные октаэдры вокруг позиций хрома (0, 0, 0) и (1/2, 1/2, 1/2) развернуты на 90o вокруг тетрагональной оси c. Пространственное взаимное расположение кислородных октаэдров можно представить (рис. 4.2b) как ленты соединенных гранями октаэдров, параллельных оси c, и касающихся вершинами соседней ленты октаэдров, повернутой на 90o и сдвинутой на вектор $ \pm\frac{1}{2}(a,a,c)$. Экспериментально определенные параметры a=4.421 ангстрем, c/a=0.65958, u=0.3053 были взяты из статьи [151] и использованы в этой работе для расчета электронной структуры CrO2.

Искажение кислородного октаэдра вокруг каждого атома хрома определяется внутренним параметром u, отвечающим за положение атома кислорода, и параметрами решетки a и c/a. Имеются два неэквивалентных расстояния Cr-O: две связи длиной $ au\sqrt{2}$ в направлении, перпендикулярном оси c, и четыре связи длиной $ \frac{1}{2}a\sqrt{2(2u-1)^2+(c/a)^2}$ в плоскости, параллельной оси c. Все шесть расстояний становятся равными при определенной величине $ u^*=\frac{1}{4}[1+\frac{1}{2}(c/a)^2]$. Поскольку для CrO2 u=0.3053 больше, чем u*=0.3044, то кислородные октаэдры в нем являются слегка вытянутыми в направлении, перпендикулярном оси c. В основании октаэдров лежат не квадраты, а прямоугольники. Все грани октаэдра будут иметь одинаковую длину, и все связи металл - кислород будут одинаковы (идеальный октаэдр) при специальных значениях $ (c/a)_{ideal}=2-\sqrt{2}\approx0.5858$ и $ u_{ideal}=\frac{1}{2}(c/a)_{ideal}\approx0.2929$. Понятие ``идеального'' октаэдра будет использоваться в настоящей работе для объяснения происхождения специфических свойств одной из d зон хрома.

Рис. 4.2: Элементарная ячейка CrO2 в структуре рутила (a). Часть (b) демонстрирует взаимную связь кислородных октаэдров, спроектированных на плоскость (100) (атомы хрома не показаны). Кислород изображен большими сферами, хром - малыми. Рисунок воспроизведен из [158].


Oписание t2g орбиталей в структуре рутила.

Состояние электрона на d уровне (l=2) в ионе переходного металла характеризуется, помимо спинового, также орбитальным квантовым числом m=-2, -1, ..., 2. В твердом теле пятикратный d уровень расщепляется кристаллическим полем, однако при достаточно высокой симметрии орбитальное вырождение снимается не полностью. Так, в поле кубической симметрии в октаэдрическом окружении одноэлектронный d уровень расщепляется на низкоэнергетический трехкратно вырожденный t2g уровень и высокоэнергетический двухкратный eg. Вследствие тетрагональности структуры рутила и орторомбичности окружения иона хрома происходит дальнейшее расщепление t2g уровня на $ t_{2g}^{\Vert}$ (параллельного тетрагональной оси c и слабо взаимодействующего с p орбиталями кислорода) и два почти вырожденных $ t_{2g}^{\bot}$ (образующих $ \pi$ связь с p орбиталями кислорода) подуровня. Относительные энергии этих подуровней зависят от параметров u и c/a. В многоэлектронном ионе (таком, как ион хрома, имеющем в соединении Cr+4O-22 два валентных d электрона) эти уровни последовательно заполняются электронами с параллельными спинами в соответствии с правилом Хунда. Определению взаимного положения этих t2g уровней в CrO2 посвящены следующие разделы. Здесь же будет сказано несколько слов о том, как графически представить d орбитали, соответствующие этим уровням.

Для представления d орбиталей изображают угловое распределение электронной плотности. Электронная плотность $ \rho$ зависит от радиальной и угловых переменных: $ \rho(\overrightarrow{r}) = F(r,\theta,\phi)$. Для того чтобы получить угловое распределение электронной плотности, необходимо проинтегрировать функцию $ F(r,\theta,\phi)$ по радиальным переменным до радиуса атомной сферы s: $ \int_{0}^{s} F(r,\theta,\phi)r^2dr =f(\theta,\phi)$. Функция $ f(\theta,\phi)$, которая и есть угловое распределение электронной плотности, представляет собой выражение


в котором Qm,m' - (2l+1)*(2l+1) матрица заселенности, а $ Y_ {l, m}(\theta,\phi)$ - сферические гармоники, которые, без учета нормировки, имеют вид[*]

Если матрица заселенности вычисляется в самосогласованном спин - поляризованном расчете, то используют понятие электронной спиновой плотности. При вычислении электронной спиновой плотности в качестве Qm,m' берется матрица разности заселенностей d состояний со спином вверх и вниз: $ Q_ {m, m'} = Q_ {m, m'}^ \uparrow - Q_ {m, m'}^ \downarrow$. Если предположить, что гибридизация d состояний хрома с p состояниями кислорода одинакова для $ d^\uparrow$ и $ d^\downarrow$, то в этом случае матрица $ Q_ {m, m'} = Q_ {m, m'}^ \uparrow - Q_ {m, m'}^ \downarrow$ будет представлять собой заселенность ``истинно'' d состояний, поскольку одинаковый гибридизационный вклад таким образом будет скомпенсирован.

При изучении соединений со структурой рутила используют понятие локальной системы координат на каждом d узле. В этом вопросе в литературе наблюдается некоторое разнообразие. Так в работе [159] по исследованию соединения MoO2, имеющего структуру рутила, вводилась локальная система координат, изображенная на рис. 4.3. В этом случае к eg состояниям относятся 3z2-r2 и xy, а к t2g - (x2-y2), xz и yz. По нашему мнению, такая локальная система координат неудобна хотя бы потому, что как правило оси локальной системы координат направляются вдоль связей металл - кислород.

Рис. 4.3: Угловая часть d орбиталей и их обозначения, часто используемые в литературе при описании структуры рутила. Вверху - 3z2-r2 и xy, в центре - (x2-y2), внизу - xz и yz орбитали. Атомы кислорода, формирующие октаэдры вокруг d атома, изображены малыми шарами, сами d атомы - большими. Буквами обозначены оси локальной системы координат. Рисунок воспроизведен из [159].

Исторически первое разделение t2g состояний в структуре рутила безотносительно к какой-либо локальной системе координат на $ t_{2g}^{\Vert}$ и $ t_{2g}^{\bot}$ (о чем упоминалось в начале этого раздела), сделанное Гудинафом в 1965 году и цитируемое по [150], также весьма неудобно. Эти обозначения, спроецированные на рис. 4.3, имеют следующее соответствие: $ (x^2-y^2) \equiv t_{2g}^{\Vert}$; $ xz, yz \equiv t_{2g}^{\bot}$. Как видно из рис. 4.3, xz орбиталь тоже параллельна оси c, однако по свойству гибридизации с p орбиталями кислорода относится к типу $ t_{2g}^{\bot}$.

Поэтому в дальнейшем мы используем в работе следующее определение локальной системы координат для каждого атома хрома. Локальная ось z направляется на выделенный в октаэдре кислородный атом. Поскольку, как указывалось выше в разделе 4.1, кислородные октаэдры в CrO2 являются слегка вытянутыми в направлении, перпендикулярном оси c, то локальная ось z направляется на любой из этих двух выделенных кислородных атомов. Локальные оси x и y направляются так, чтобы тетрагональная ось c была биссектрисой между ними, и вектора x, y и z составляли правую тройку. Опять же как разобрано в разделе 4.1, в основании кислородных октаэдров лежат не квадраты, а прямоугольники, поэтому оси x и y будут несколько отклонены от направлений на атомы кислорода. Чем меньше это отклонение, тем более аккуратно использовать в рассуждениях термины кубической симметрии. В подобной локальной системе координат t2g состояния в структуре рутила расщепляются на xy, $ \frac{1} {\sqrt{2}} (yz+zx)$ и $ \frac{1} {\sqrt{2}} (yz-zx)$ состояния (в дальнейшем нормировочный коэффициент $ \frac{1} {\sqrt{2}}$ будет опускаться). Угловое распределение электронной плотности этих орбиталей приведено на рис. 4.4, а соответствие между t2g орбиталями в локальных и кристаллографической системах координат - в таб. 4.1.

Таб. 4.1: Соответствие между t2g орбиталями в локальных (прописные буквы) и кристаллографической (заглавные буквы) системах координат. Средняя колонка - для катионов в позиции (0; 0; 0) с углами Эйлера $ (\frac{\pi}{4};\frac{\pi}{2};-\frac{\pi}{4})$. Правая колонка - для катионов в позиции (a/2; a/2; c/2) с углами Эйлера $ (-\frac{\pi}{4};\frac{\pi}{2};-\frac{\pi}{4})$.
xy $ \frac{\sqrt{3}}{2}(3Z^2-R^2)+\frac{1}{2}XY$ $ \frac{\sqrt{3}}{2}(3Z^2-R^2)-\frac{1}{2}XY$
(yz-zx) $ X^2-Y^2$ $ X^2-Y^2$
(yz+zx) $ (YZ+ZX)$ $ (YZ-ZX)$

Как указывалось выше, эти t2g орбитали по-разному взаимодействуют с p орбиталями ближайших атомов кислорода. Так, xy орбиталь с ними взаимодействует слабо[*], а (yz+zx) и (yz-zx) орбитали образуют $ \pi$ связь с p орбиталями кислорода, как представлено на рис. 4.5.

Рис. 4.4: Угловая часть t2g орбиталей, их обозначение в локальной системе координат, использующейся в настоящей работе, и ориентация в октаэдре. Слева (первая) - xy орбиталь, в центре (вторая) - (yz+zx) орбиталь, справа (третья) - (yz-zx) орбиталь. Атомы кислорода, формирующие октаэдры вокруг атома ванадия, изображены шарами. Оси кристаллографической системы координат обозначены большими буквами, локальной системы координат - малыми.

Рис. 4.5: $ pd\pi$ взаимодействие орбиталей в структуре рутила. Слева: $ p_{\Vert c} - (yz+zx)$, справа: $ p_{\bot c} - (yz-zx)$. Обозначения, как на рис. 4.4.


Понятие самолегированной системы.

Соединения переходных металлов с теоретической точки зрения рассматриваются на основе схемы Заанена - Саватского - Аллена [133]. Соединения переходных металлов (для определенности будем говорить об оксидах) имеют две группы электронов, определяющих их свойства. Это электроны частично заполненной d оболочки иона переходного металла и p электроны кислорода. На химическом языке обычно говорят об определенной валентности, или степени окисления, переходного металла, предполагая, что ионы кислорода находятся в состоянии O2-. То есть в рамках ионной модели имеются ионы переходного металла с частично заполненной d оболочкой (dn) и ионы кислорода с заполненной 2p оболочкой (конфигурация p6).

Орбитали d характера имеют относительно малый радиус и являются локализованными. В этом случае необходимо принимать во внимание кулоновское взаимодействие d электронов, в частности, одноузельное кулоновское взаимодействие $ U n_{di \uparrow} n_{di \downarrow}$, где $ n_{di\sigma} = d_{i\sigma}^\dagger d_{i\sigma}$, $ d_{i\sigma}^\dagger$ - оператор рождения d электрона на узле i со спином $ \sigma$. Другая группа электронов в этих соединениях - p электроны кислорода. Необходимо принимать во внимание их гибридизацию (ковалентное смешивание) с d электронами иона переходного металла, что делается введением параметров положения d и p уровней, $ \epsilon_d$ и $ \epsilon_p$. Простейшая модель, описывающая соединения переходных металлов, имеет вид

В зависимости от соотношения параметров U и $ \epsilon_d - \epsilon_p$, $\displaystyle \Delta = (\epsilon_ d + U) - \epsilon_ p, $ можно описать различные типы изоляторов в том случае, когда p-d взаимодействие (третье слагаемое в вышеприведенном гамильтониане) пренебрежимо мало. Если $ \Delta > U$, то этот гамильтониан описывает изолятор типа Мотта - Хаббарда, и наинизшее по энергии возбуждение определяется переходом d электронов с одного иона переходного металла на другой с образованием заряженной пары $ d^n + d^n \rightarrow d^{n+1} + d^{n-1}$ (рис. 4.6a).

Рис. 4.6: Схематическое представление одночастичной плотности состояний для (a) мотт - хаббардовских изоляторов, (b) изоляторов с зарядовым переносом, (c) изоляторов с отрицательной энергией зарядового переноса. Заштрихованные области означают плотность d состояний иона переходного металла, незаштрихованные - p состояний кислорода. Рисунок воспроизведен из [160].

В другом случае, когда кислородный уровень $ \epsilon_p$ лежит достаточно высоко по энергии или, что то же самое, $ \Delta < U$, при возбуждении происходит перенос заряда с p состояний кислорода на d оболочку иона переходного металла. Этот процесс описывается как $ p^6 + d^n \rightarrow p^5 + d^{n+1}$. Эквивалентная ей запись на языке только d состояний выглядит как $ d^n + d^n \rightarrow d^{n+1} + d^n\underline{L}$, где $ \underline{L}$ обозначает дырку на p уровне кислорода. Последний режим называется ``изолятор с зарядовым переносом'' (рис. 4.6b).

Можно представить себе ситуацию, когда величина $ \Delta$ становится равной нулю или даже отрицательной. Физически это означает, что возбуждения происходят из p состояний кислорода в p же состояния в том случае, когда вблизи уровня Ферми находятся преимущественно только кислородные состояния. Этот режим (рис. 4.6c) был назван ``изолятором с отрицательной энергией зарядового переноса''[*] и впервые был обнаружен реализующимся в соединении NaCuO2 [160]. Основное (невозбужденное) состояние для иона меди в этом соединении является не d8, как можно было ожидать из формального определения валентности Na+1Cu+3O2-2, а, скорее, d9p5, или на языке только d состояний $ d^9\underline{L}$. Энергетическая щель в нем описывается флуктуацией зарядов $ d^9\underline{L} + d^9\underline{L} \rightarrow d^9 + d^9\underline{L^2}$. Можно сказать, что ионы меди ``сопротивляются'' столь высокой степени окисления (Cu3+) и предпочитают понизить свою валентность (заселить d оболочку) за счет создания дырки в p оболочке кислородного иона.

Рис. 4.7: Энергетический спектр для (А) мотт - хаббардовских изоляторов, (В) изоляторов с зарядовым переносом с положительной энергией зарядового переноса $ \Delta$, (С) изоляторов с положительной и малой $ \Delta$, (D) самолегированной системы. Рисунок воспроизведен из [161].

Вышеизложенное описание изоляторов в режиме с отрицательной энергией зарядового переноса, кажется, подходит больше для описания их спектральных характеристик. Нам бы хотелось использовать подобное понимание особенностей зонной структуры вблизи уровня Ферми для описания металлов. Поэтому в дальнейшем вместо термина ``изолятор с отрицательной энергией зарядового переноса'' будет использовано достаточно близкое ему по смыслу понятие ``самолегированной системы''. Как видно из рис. 4.7 D, p зоны кислорода лежат очень близко, а иногда даже и выше, чем изначально пустые d уровни. Поэтому часть кислородных p электронов должна оказаться в этих d зонах, тем самым создавая дырки в p полосе. Такую ситуацию можно назвать самолегированием: дырки в p полосе появляются не за счет специально введенных извне примесей[*], а благодаря специфическому взаимному расположению энергетических зон.

Как продемонстрировано в работе [161], самолегированные системы встречаются не так уж редко. Существование кислородных дырок в непосредственной окрестности уровня Ферми приводит к разнообразным неожиданным свойствам подобных систем. В частности, в главе 3 по исследованию электронной структуры и перехода полупроводник - металл в кобальтите лантана LaCoO3 было показано, что в подобных системах некоторые локальные электронные конфигурации, в обычных соединениях лежащие высоко по энергии, становятся низкоэнергетическими и реализующимися при невысоких температурах. Это позволило связать переход полупроводник - металл при повышении температуры в LaCoO3 с переходом иона Co3+ из низкоспинового t2g6eg0 в промежуточноспиновое t2g5eg1 состояние (вместо высокоспинового t2g4eg2, как это было принято ранее).

Другие неожиданные свойства самолегированных систем связаны с их магнитным порядком. Об этом пойдет речь в следующих разделах на примере диоксида хрома CrO2.

Детали расчета.

LSDA и LSDA+U расчеты были выполнены методом линеаризованных МТ орбиталей в приближении сильной связи (TB LMTO) [162, 163]. Межэлектронные корреляции учитывались в подходе [57, 90]. Радиусы атомных сфер были взяты 2.06 а.е. для Cr и O, 1.78 и 1.62 для двух типов пустых сфер (8 пустых сфер на ячейку). Максимальное значение lmax было выбрано 3 для атомных и 2 для пустых сфер. Базисными функциями являлись 4s, 4p, 3d для хрома, 3s, 2p, 3d для кислорода и 1s, 2p для пустых сфер. Интегрирование по зоне Бриллюэна (рис. 4.8) проводилось по 1300 k точкам. В рамках формализма функционала локальной спиновой плотности LSDA нами были вычислены величины кулоновского U=3 эВ и обменного J=0.87 эВ взаимодействий в d оболочке хрома, причем величина U рассчитывалась с учетом экранировки t2g электронов eg электронами [95].

Рис. 4.8: Зона Бриллюэна для CrO2 (тетрагональная решетка). Координаты k точек в обратном пространстве: Г (0, 0, 0), X (a/2, 0, 0), R (a/2, 0, c/2), Z (0, 0, c/2), M (a/2, b/2, 0), A (a/2, b/2, c/2), где a, b, c - вектора обратной решетки. Рисунок воспроизведен из [164].

Результаты расчетов без учета корреляций.

Рис. 4.9: Полная (A; на формульную единицу) и парциальные (на атом) плотности состояний хрома (В) и кислорода (С), полученные в немагнитном LDA расчете CrO2. EF=0.

Плотности состояний, вычисленные для немагнитного CrO2, представлены на рис. 4.9. Наинизшими по энергии являются кислородные 2p состояния. Они слегка гибридизованы с 3d состояниями хрома. Затем, выше щели при -1 эВ, идут преимущественно 3d состояния хрома. Уровень Ферми попадает в локальный минимум плотности состояний. Тем не менее высокая плотность состояний на уровне Ферми (N(0)=3.67 сост/эВ/формульную единицу) свидетельствует о неустойчивости немагнитного состояния. Поэтому возникновение магнетизма, в частности ферромагнетизма, вполне следует из результатов немагнитного расчета CrO2. Отметим, что наши результаты в основных чертах совпадают с результатами зонных расчетов [165, 166, 167], выполненных иными методами. Так, заметим, в [165] N(0)=5.50, а в [167] N(0)=2.35 сост/эВ/формульную единицу.

Рис. 4.10: Полная (A; на формульную единицу) и парциальные (на атом) плотности состояний хрома (В) и кислорода (С), полученные в LSDA расчете ферромагнитного состояния CrO2. EF=0.

Результаты LSDA расчета ферромагнитного CrO2 представлены на рис. 4.10, 4.11. Прежде всего необходимо отметить полуметалличность характера энергетического спектра: в то время как состояния со спином вверх вносят вклад на уровень Ферми, состояния со спином вниз имеют энергетическую щель в окрестности уровня Ферми. Этот результат совпадает с результатами работ[*] [151, 165, 167] и не совпадает[*] с [168]. Уровень Ферми находится внутри щели в плотности состояний со спином вниз (как и в работах [151, 167] и в отличие от работы [165], где уровень Ферми является дном зоны проводимости со спином вниз[*] и на склоне провала плотности состояний со спином вверх (эта особенность совпадает во всех упоминаемых работах [151, 165, 167]). Согласно результатам нашего расчета плотность состояний на уровне Ферми составляет N(0)=1.25 сост/эВ/формульную единицу (в [165] - N(0)=2.34, в [167] - N(0)=0.69 сост/эВ/формульную единицу). Как правило, величину плотности состояний на уровне Ферми используют для вычисления линейного коэффициента низкотемпературной удельной теплоемкости $ \gamma=C/T$, который пропорционален ей как $ \gamma = (\pi^2 k_B^2 / 3) N(0)$. Наш расчет предсказывает $ \gamma = 2.92$ мДж/K2/моль. Трудно судить, насколько близко это значение к эксперименту, поскольку наблюдается заметный разброс экспериментальных данных: $ \gamma_{exp}$ = 7 [169], 5.2 [170], 2.5 мДж/K2/моль [157].

Рис. 4.11: Зонная структура ферромагнитного CrO2, полученная в LSDA расчете. Незакрашенные кружки обозначают вклад Cr 3d состояний меньше 25 %, светло-серые - между 25 % и 50 %, серые - между 50 % и 75 %, черные - преимущественно d характер зоны в данной k точке.

Вычисленные величины спиновых магнитных моментов равны $ \mu(d_{Cr}) = 2.04, ~\mu(p_O) = -0.04~\mu_B$ (знак ``минус'' говорит о противоположной спиновой поляризации p оболочки кислорода по сравнению с поляризацией d оболочки хрома). Магнитный момент, приходящийся на ячейку, равен целому числу $ 2~\mu_B$/формульную единицу, что естественным образом следует из свойства полуметалличности[*]. Хотелось бы обратить внимание на интересную особенность зонной структуры состояний со спином вверх. Как правило для изображения вкладов различных состояний в зону используют прием, называемый ``fat bands''[*]. В этом случае толщина зон пропорциональна вкладу определенных состояний. В настоящей же работе использован иной прием: в зависимости от процентного вклада d состояний хрома применяется различный цвет k точки, смотри рис. 4.11. Особенность зонной структуры состояний со спином вверх заключается в том, что в окрестности уровня Ферми присутствуют заметные вклады в зоны от p состояний кислорода. Особенно это заметно вокруг k точки Г. В рамках LSDA расчета невозможно ответить на вопрос, появляются ли эти p состояния кислорода вблизи уровня Ферми вследствие гибридизации с d состояниями хрома, или же это положение кислородных зон не связано с гибридизацией. В дальнейших разделах мы еще вернемся к обсуждению этого вопроса.

Результаты расчетов c учетом корреляций.

Результаты расчета электронной структуры ферромагнитного CrO2 в приближении LSDA+U с вычисленными величинами кулоновского и обменного взаимодействий U=3 эВ и J=0.87 эВ представлены на рис. 4.12. Прежде всего надо отметить, что при учете в расчетной схеме корреляционных эффектов соединение остается полуметаллом, как и в обычном LSDA расчете. Тем не менее изменения в электронной структуре произошли, и эти изменения являются важными.

Рис. 4.12: Полная (A; на формульную единицу) и парциальные (на атом) плотности состояний хрома (В) и кислорода (С), полученные в LSDA+U расчете ферромагнитного состояния CrO2. EF=0.

Так, уровень Ферми находится теперь в более выраженном провале плотности состояний. Величина полной плотности состояний на уровне Ферми уменьшилась (рис. 4.12) и стала равной N(0)=0.40 сост/эВ/формульную единицу. Это малое значение N(0) может быть соотносено со слабым сигналом вблизи энергии Ферми, наблюдавшимся в фотоэлектронных спектрах [156]. Тем не менее в наших расчетах с учетом корреляционных эффектов с величиной одноузельного кулоновского взаимодействия U=3 эВ CrO2 остается металлом, несмотря на малую величину плотности состояний N(0). Энергетическая щель появилась бы в спектре лишь при значениях $ U\ge$6 эВ, когда CrO2 мог бы стать мотт - хаббардовским изолятором (рис. 4.13). Причину столь большого значения U, требующегося для открытия щели, мы обсудим чуть ниже.

Рис. 4.13: Зонная структура ферромагнитного CrO2, полученная в LSDA+U расчете при специальном значении U=6 эВ, при котором соединение могло бы стать изолятором. Обозначения как на рис. 4.11.

Существуют и другие особенности, которые очень интересны и дают ключ к пониманию механизма возникновения ферромагнитного состояния CrO2. На рис. 4.15 приведены зоны, полученные в расчете ферромагнитного состояния CrO2 c величиной U=3 эВ, вычисленной в рамках LSDA+U. Прежде всего необходимо отметить, что для зон со спином вверх, обеспечивающих металличность спектра, в окрестности уровня Ферми особенно в районе k точки Г имеются зоны, сформированные преимущественно p состояниями кислорода (белые и светло-серые кружки). Подчеркнем, что эти кислородные зоны появляются не вследствие гибридизации с d состояниями переходного металла. Наоборот, d состояния хрома примешиваются к этим зонам. Яркой демонстрацией этого утверждения является рис. 4.13: в случае существенного ослабления p-d гибридизации (большая величина U) соответствующие зоны имеют именно кислородное происхождение.

Кислородные зоны, имеющиеся в непосредственной окрестности уровня Ферми, могут служить резервуаром для d электронов (или дырок для p электронов), приводя к нецелочисленному заполнению d зон. Как уже обсуждалось, для полуметаллов число заполненных состояний со спином вверх должно быть целым. Поскольку вблизи уровня Ферми имеются кислородные зоны, d электроны хрома могут заполнять их, создавая дырки в p полосе, что приведет к нецелочисленной валентности как хрома, так и кислорода, оставляя полное число заполненных состояний целым. Сослагательное наклонение предыдущего предложения становится повествовательным, если проанализировать величины спиновых магнитных моментов хрома и кислорода, полученные в расчете: $ \mu(Cr) = 2.16, ~\mu(O) = -0.08~\mu_B$. Направление магнитного момента на кислороде противоположно направлению магнитного момента на хроме[*]. Это означает, что число кислородных состояний со спином вверх меньше, чем со спином вниз, то есть в металлической полосе со спином вверх присутствуют кислородные дырки. Наличие кислородных дырок является одной из основных причин, вследствие которых CrO2 остается металлом несмотря на достаточно большую величину кулоновского одноузельного взаимодействия U=3 эВ.

Ситуация с нецелочисленной валентностью в CrO2 очень напоминает ситуацию создания дырок в p полосе в манганите лантана LaMnO3, легированном Sr. Только в последнем случае необходимо наличие дополнительной примеси, а в CrO2 легирование происходит вследствие особенностей зонной структуры. Этот эффект ``самолегирования'' с теоретической точки зрения был представлен в разделе 4.3. Также понятно, что диоксид хрома можно рассматривать в схеме Заанена - Саватского - Аллена [133] в режиме отрицательной энергии зарядового переноса.

Рис. 4.14: Парциальные плотности состояний хрома (слева) и кислорода (справа), полученные в LSDA+U расчете ферромагнитного состояния CrO2. EF=0. Наименования d орбиталей хрома приведены в локальной системе координат, p орбиталей кислорода - в кристаллографической.

Рис. 4.15: Зонная структура ферромагнитного CrO2, полученная в LSDA+U расчете. Обозначения как на рис. 4.11.

Теперь обратим внимание на другую особенность зонного спектра CrO2 со спином вверх на рис. 4.15. При энергии $ \epsilon \approx-1$ эВ в широком диапазоне зоны Бриллюэна располагается d зона (черного цвета), у которой практически нет дисперсии. Эта зона соответствует пику xy парциальной плотности состояний при $ \epsilon \approx-1$ эВ (рис. 4.14). Отмеченное поведение xy зоны и вид xy парциальной плотности состояний свидетельствуют о том, что xy орбиталь является локализованной и полностью заполненной электроном со спином вверх. Поскольку эти состояния имеют d происхождение, они очень чувствительны к величине U и заметно углубляются по энергии при увеличении U. Например, на рис. 4.13, представляющем результаты расчета CrO2 при U=6 эВ, xy зона оказалась локализованной при $ \epsilon \approx-3$ эВ (в симметричном направлении зоны Бриллюэна Г-М).

Кроме локализованной слабодисперсионной (и поэтому особо чувствительной к величине кулоновского одноузельного взаимодействия U), полностью заполненной xy зоны в спектре со спином вверх присутствуют другие t2g d зоны преимущественно (yz+zx) характера на каждом узле хрома. Эти частично заполненные зоны, наоборот, гибридизованы $ \pi$ связью с p состояниями кислорода (схема взаимодействия соответствующих орбиталей была представлена на рис. 4.5) и пересекают уровень Ферми. Именно гибридизацией (yz+zx) зон с p состояниями кислорода и их дисперсионностью объясняется тот факт, что сильное d-d кулоновское одноузельное взаимодействие U=3 эВ имеет достаточно слабое влияние на эти зоны. Именно гибридизованные зоны в основном (yz+zx) характера с примесью (yz-zx) состояний, как это видно из рис. 4.14, пересекают уровень Ферми, определяя металличность зонного спектра со спином вверх.

После подробного анализа свойств зон, принимающих участие в формировании прифермиевской области зонного спектра со спином вверх, становится очевидным механизм, отвечающий за ферромагнитное взаимодействие ионов хрома в CrO2. Электроны проводимости (yz+zx) характера движутся среди остовных локализованных спинов xy электронов ионов хрома с незаполненной d оболочкой и, взаимодействуя по правилу Хунда, выстраивают свои спины в одном направлении. В результате обмен является ферромагнитным и по своей природе совпадает с механизмом двойного обмена, предложенным Зенером [146, 147, 148, 149]. Подтверждением данного вывода могут служить наши расчеты антиферромагнитного упорядочения спинов ионов хрома в CrO2. Было выбрано простейшее двух - подрешеточное упорядочение: спины ионов хрома в углах и в центре элементарной ячейки противоположны. Расчет привел к устойчивому изоляторному антиферромагнитному состоянию с величиной энергетической щели в 0.15 эВ. Другими словами, как только исчезли электроны проводимости, так обменное взаимодействие между ионами хрома становится прямым и, естественно, антиферромагнитным, и наоборот. Таким образом, в CrO2 металличность и ферромагнетизм поддерживают друг друга, что и следовало ожидать из сущности механизма двойного обмена Зенера.

Рис. 4.16: На первом и втором рисунках изображены заполненные орбитали в элементарной ячейке CrO2: слева - xy, в центре - (yz+zx). Последний рисунок - незаполненные (yz-zx) орбитали. Обозначения, как на рис. 4.4.

Вернемся к рассмотрению парциальных плотностей состояний хрома и кислорода (рис. 4.14). Как уже было отмечено, xy состояния хрома со спином вверх являются полностью заполненными, (yz+zx) состояния - частично заполненными, а (yz-zx) состояния - в основном незаполненными. Чтобы представить себе, как взаимоупорядочиваются эти орбитали в элементарной ячейке CrO2, смотри рис. 4.16. Кислородные парциальные плотности состояний со спином вверх также имеют существенную разницу в заполнении. Орбиталь pZ, параллельная тетрагональной оси c и гибридизующаяся (рис. 4.5) с занятыми (yz+zx) состояниями хрома, заполнена полностью. Кислородные орбитали, перпендикулярные тетрагональной оси c, гибридизованы с незанятыми (yz-zx) состояниями хрома. Поэтому pX и pY состояния заполнены частично и имеют вклад в парциальную плотность состояний кислорода выше энергии Ферми в энергетическом интервале до +1 эВ. Предсказанная разница в поведении парциальных плотностей состояний кислорода выше энергии Ферми в энергетическом интервале от 0 до +1 эВ нашла подтверждение в экспериментальных поляризационнозависимых рентгеновских спектрах поглощения [173], как представлено на рис. 4.17. Что касается экспериментальных ультрафиолетовых эмиссионных и рентгеновских обратных фотоэмиссионных спектров, они также имеют лучшее согласие с результатами LSDA+U расчетов, чем с результатами LSDA расчетов (смотри рис.4.1).

Рис. 4.17: Сравнение поляризационнозависимых О К рентгеновских спектров поглощения с рассчитанной плотностью состояний для CrO2. Результаты расчетов взяты из [167] (LSDA) и представляемой работы (LSDA+U). Рисунок воспроизведен из [173].

Итак, основные выводы представляемого исследования электронной структуры ферромагнитного полуметаллического диоксида хрома CrO2 базируются на обнаруженных различных свойствах заполненных t2g орбиталей хрома: xy орбиталь является локализованной, а (yz+zx) орбиталь - дисперсной и гибридизованной с p состояниями кислорода. Чем определяется порядок заполнения t2g орбиталей? Ответ на данный вопрос можно найти, исследуя отклонения реальной кристаллической структуры CrO2 от идеальной структуры рутила, описанной в разделе 4.1.

Table 4.2: Параметры (ангстремы) идеальной структуры рутила в сравнении с реальной кристаллической структуры CrO2 при условии равенства объемов элементарных ячеек. Наименования кислородов ``вершинный'' и ``плоскостной'' рассматриваются в локальных системах координат.
$ N^{\circ \!\!\!\!\_~}$ Расстояния между ... Идеальная Реальная Комментарии
1 ближайшее Cr-Cr; $ \Vert c$ 2.694 2.916 возросло
2 Cr-Cr по диагонали 3.520 3.449 малое изменение
3 Cr-Cr вдоль a, ($ \equiv a$) 4.599 4.421 уменьшилось
4 Cr-вершинный O, в октаэдре 1.905 1.909 малое изменение
5 Cr-плоскостной O, в октаэдре 1.905 1.899 малое изменение
6 вершинный O - плоскостной O 2.694 2.693 малое изменение
7 O-O в локальной xy плоскости, $ \Vert c$ 2.694 2.916 возросло
8 O-O в локальной xy плоскости, $ \perp c$ 2.694 2.435 уменьшилось

В идеальной структуре рутила все связи хром - кислород имеют одинаковую длину, все связи кислород - кислород имеют (другую) одинаковую длину, и все углы хром - кислород - прямые, что является следствием конструирования структуры. Соответствующие расстояния, вычисленные при условии равенства объемов идеальной и реальной элементарной ячейки CrO2, приведены в таб. 4.2. Расчет немагнитного CrO2 для идеальной структуры рутила в рамках LSDA привел к металлическому решению; полученные парциальные плотности состояний приведены на рис. 4.18.

Рис. 4.18: Парциальные плотности состояний хрома и кислорода, полученные для немагнитного металлического состояния в идеальной структуре рутила (слева) и в реальной кристаллической структуре CrO2 (справа). EF=0.

В идеальном рутиле xy зона делокализована в такой же степени, что и две другие t2g зоны (и даже немного больше). Расчет немагнитного состояния реального CrO2 демонстрирует изменения, произошедшие с локализацией t2g зон из-за изменения геометрии решетки. Вследствие увеличения расстояния между ближайшими атомами хрома (строка 1 в таб. 4.2) xy зона сузилась, и соответствующий ей пик плотности состояний стал более резким, что обосновывает появление магнетизма. Что касается (yz+zx) и (yz-zx) зон, то они практически не изменились по сравнению со случаем идеального рутила. Если теперь при расчете реального CrO2 ввести обменное расщепление (LSDA расчет), то t2g зоны становятся занятыми на 2/3, и, поскольку xy зона - наиболее узкая из трех t2g зон и располагается на дне общей t2g зоны, именно xy зона становится полностью занятой, тогда как остальные две t2g зоны со спином вверх могли бы быть занятыми наполовину. Однако в основании кислородного октаэдра в реальной структуре лежит не квадрат, а вытянутый вдоль оси c прямоугольник (строки 7, 8 в таб. 4.2), и орбиталь (yz+zx), проецирующаяся вдоль длинной стороны этого прямоугольника (рис. 4.16), заполняется в большей степени, а орбиталь (yz-zx), проецирующаяся поперек длинной стороны этого прямоугольника, - в меньшей.

Выводы.

По нашему мнению, нами предложена ясная физическая картина формирования электронной структуры ферромагнитного полуметалла CrO2 на основе LSDA+U расчетов с учетом корреляционных эффектов в расчетной схеме. Присутствие кислородных p состояний на уровне Ферми объясняет, почему этот диоксид является металлом, а не моттовским изолятором, несмотря на достаточно большую величину кулоновского одноузельного взаимодействия U и достаточно узкие d зоны. Нами продемонстрирована принадлежность CrO2 к области отрицательной энергии зарядового переноса в схеме Заанена - Саватского - Аллена и обосновано рассмотрение его как самолегированной системы. Были обнаружены две группы d электронов с различными свойствами: один из двух d электронов иона Cr4+ является локализованным, а второй участвует в $ \pi$ связи с кислородными p орбиталями и образует частично заполненную дисперсную зону. Описанная зонная картина может свидетельствовать о том, что ферромагнитное взаимодействие ионов хрома в CrO2 возникает по сценарию двойного обмена Зенера. Дополнительным подтверждением существования именно этого механизма обмена служит тот расчетный факт, что при антиферромагнитном взаимодействии CrO2 был бы изолятором. В этой связи было бы интересно экспериментальное исследование магнитосопротивления CrO2 в парамагнитной фазе[*] при $ T \ge T_c =392$ K. В диоксиде хрома нет добавочных ``сложностей'' по сравнению с манганитами с гигантским магнитосопротивлением (нет ни эффекта Яна - Теллера, ни формально разновалентных ионов). Предложенные исследования могли бы обнаружить вклад в магнитосопротивление только от двойного обмена, тем самым, в сравнении с данными для манганитов, различив вклады различных механизмов.

Результаты исследования электронной структуры диоксидa хрома CrO2 были доложены автором на Научной сессии Института физики металлов УрО РАН по итогам 1998 года (Екатеринбург, март 1999) [33], семинаре отделения прикладной физики физического факультета Университета г. Токио (Япония, август 1999), на коллоквиуме во втором Физическом институте Университета г. Кельна (Германия, декабрь 2001), а также опубликованы в журнале ``Physical Review Letters'' [15] и представлены в работах [157, 173, 174].

Дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования CrO2 (обзор литературы)

Работы по исследованию физических свойств CrO2, вышедшие начиная с 1998 года, подразделим на четыре группы. К первой отнесем те, в которых представленные выше результаты не использовались и не обсуждались вовсе. Ко второй группе причислим работы, в которых наши результаты и выводы цитировались некритически. В третьей группе работ вышеизложенные выводы использовались для интерпретации новых полученных результатов (и не только по CrO2), и/или полученные в работах этой группы результаты подтверждали наши выводы. И, наконец, к четвертой группе отнесем работы, обсуждающие нашу картину критически.

Хотелось бы отметить, что мы не претендуем на обзор абсолютно всех новых работ по исследованию физических свойств CrO2, вышедших с 1998 года. Целью этого раздела является сбор информации о наиболее современных работах, доступных по Интернету. Ниже представлено описание основных результатов и/или методов исследования CrO2, почерпнутых из 60 публикаций.

Работы, не затрагивающие результатов нашего исследования.

Одно из направлений экспериментальных исследований CrO2 - измерение его спиновой поляризации. Сверхпроводящий точечный контакт был использован для определения спиновой поляризации при энергии Ферми для металлов Ni0.8Fe0.2, Ni, Co, Fe, NiMnSb, La0.7Sr0.3MnO3 и CrO2 в работе [175]: с использованием отражения Андреева на границе сверхпроводник - металл было напрямую подтверждена полуметалличность спектра CrO2, составившая 90$ \pm$3.6%.

Процесс приготовления эпитаксиальных тонких пленок CrO2 (100) из CrO2Cl2 на подложках TiO2 (100) был разработан в [176]. Измеренная спиновая поляризация методом отражения Андреева составила 81$ \pm$3%. Подобные измерения, проведенные на монокристаллических пленках CrO2, приготовленных из CrO3 на подложках TiO2 (100) [177, 178], дали значение спиновой поляризации 96$ \pm$1%. Более тонкие измерения [179], учитывающие чистоту поверхности пленок CrO2, дали величину спиновой поляризации в пределах от 90 до 97%.

В работе [180] представлена впервые полученная магнитозависимая протяженная тонкая структура Cr и O рентгеновских спектров поглощения[*] c использованием круговой поляризации света. Было продемонстрировано, что почти немагнитные кислородные атомы влияют на SPEXAFS спектры в зависимости от локальной симметрии кристалла и от относительного направления магнитного момента ближайших атомов.

Работа [181] представляет собой теоретическое исследование различных механизмов спин - зависимого туннелирования и их роли в тунельном магнитосопротивлении. Предложенная модель качественно применена к полуметаллическим системам CrO2/TiO2 и CrO2/RuO2 co 100% спиновой поляризацией, и сделан вывод о том, что магнитосопротивление в таких системах может меняться на несколько тысяч процентов.

Детальному исследованию поверхности Ферми CrO2 с использованием самосогласованных зонных расчетов в рамках LSDA, реализованного в методе линейных комбинации гауссовых орбиталей с полным потенциалом, посвящена работа [164]. Было установлено, что полученные результаты находятся в достаточно хорошем согласии с уже опубликованными, а вид поверхности Ферми довольно сложен.

Специфические особенности спектра импеданса CrO2, отличающиеся от деталей спектра обычного металлического ферромагнетика, и причины их возникновения обсуждаются в работе [182].

В работе [183] представлены кривые восприимчивости $ \chi_T$, полученные в различных направлениях относительно легкой оси намагничивания, измеренные на эпитаксиально выращенных тонких пленках CrO2 высокого качества. Пики $ \chi_T$ имеют на порядок разные величины в зависимости от направления приложения статического магнитного поля H. Подобная особенность исключительно важна для практического использования устройста на основе CrO2. Сопротивление и магнитосопротивление в различных направлениях в пленках CrO2 на подложках ZrO2 и TiO2/Si(111) в широком интервале температур и магнитных полях до 10 T были измерены в работах [184, 185]. Авторы продемонстрировали, что магнитосопротивление в пленках CrO2 существенно зависит от ориентации кристаллов на подложках. Критическое поведение эпитаксиальных пленок CrO2, специальным образом ориентированных на монокристаллической подложке TiO2, было исследовано в работе [186] магнитометрией с магнитным полем, приложенным вдоль оси c, и были определены критическая температура и критические экспоненты. Был сделан вывод о том, что полуметаллический CrO2 является трехмерным гейзенберговским ферромагнетиком.

Цитирующие публикации.

Данный раздел необходимо начать с прекрасной статьи с обзором физических свойств CrO2 - [187]. Вкупе с [150], она представляет собой полный справочник, необходимый исследователю диоксида хрома.

Наша работа стимулировала дальнейшие исследования самолегированных систем. Так, в публикации [188] представлены результаты теоретического (в рамках хартри - фоковских расчетов моделей решеток p-d типа) исследования спинового и зарядового упорядочений в самолегированных моттовских изоляторах с малой или отрицательной энергией зарядового переноса PrNiO3, NdNiO3, YNiO3, CaFeO3. В работе [189] по экспериментальному исследованию температурной зависимости спектров оптической проводимости Tl2Ru2O7 в окрестности перехода металл - изолятор было обосновано, что температурное поведение пика в средней инфракрасной области может быть объяснено самолегированием 4d состояний Ru. Существование ферромагнитного состояния в одной из областей фазовой диаграммы TbBaCo2O5.5 вследствие самолегирования, как в CrO2, было предложено в работе [190] на основе расчетов в рамках функционала плотности. Исследованию аномального эффекта Холла в CrO2 посвящена статья [191]. Авторы рассматривают диоксид хрома именно как самолегированную систему.

Изучению температурной зависимости упорядочения моментов в ферромагнитном сплаве Гейслера NiMnSb, который, также как CrO2, является полуметаллом, посвящена работа [192].

Доказательства существования полуметаллического состояния Fe3O4, подобного состоянию CrO2, с использованием фотоэлектронной спектроскопии с разрешением по спину приводятся в работе [193]. Обсуждение ферромагнитного состояния молибденовых пирохлоров R2Mo2O7 (R=Dy, Gd, Sm, Nd), возникающего за счет механизма двойного обмена, подобно CrO2, излагается в [194]. Исследование поведения сопротивления $ \rho(T)$ в монокристаллах (La1-xSrx)(Mn1-zAlz)O3 приведено в работе [195]. Ее авторы ссылаются на наши результаты исследования CrO2 как убедительное доказательство существования ферромагнетизма диоксида хрома вследствие механизма двойного обмена и аргументируют, что в упомянутом выше манганите гигантское магнитосопротивление возникает и за счет дополнительных механизмов сверх двойного обмена.

Необычное сосуществование ферромагнитных и антиферромагнитных подрешеток ниже температуры Кюри было обнаружено в соединении LaCrSb3 [196]. Авторы используют предложенную в настоящей работе дуалистическую особенность локализации d зоны Cr для объяснения открытого ими эффекта.

В работе [170] излагаются результаты по исследованию намагниченности, сопротивления и низкотемпературной удельной теплоемкости порошков CrO2 и представляются доказательства существования щели в спектре возбуждения для рассеяния электронов с переворотом спина[*]. Экспериментальному исследованию влияния напряжений на магнитные свойства пленок CrO2 на подложке TiO2(100) посвящена работа [197]. Было установлено, что в толстых пленках с малым напряжением легкая ось намагничивания направлена вдоль оси c, тогда как в тонких пленках таким направлением становится ось b. Подобное же исследование пленок на TiO2 и Al2O3 подложках [198] привело к заключению, что сапфировая подложка понижает симметрию пленок CrO2 до орторомбической, а рутиловая - до моноклинной вследствие возникающих напряжений на границе пленка - подложка. В работах [199, 200] описан уникальный процесс приготовления монокристаллических пленок CrO2 методом жидкостной эпитаксии, их электрические и магнитные свойства. Описанию процесса выращивания тонких пленок диоксида хрома методом химического выпаривания под действием лазера посвящена работа [201]. Наилучшее качество образцов достигается при работе в избыточной кислородной среде, в которой температура Кюри для пленки повышается до значения, характерного для массивного образца. Не менее подробное описание процесса выращивания пленок CrO2 методом химического выпаривания изложено в [202]. Обсуждению возможностей иного метода, достаточно популярного самого по себе, получения пленок CrO2 - эпитаксиальный рост под воздействием пучка молекулярного кислорода - посвящена работа [203]. Авторы ее не смогли найти режимы изготовления однофазного CrO2, поскольку в избыточной атмосфере кислорода всегда происходит окисление Cr до валентности +6. С использованием прямой и обратной фотоэмиссионной спектроскопии в работе [204] были исследованы свойства Cr2O3 поверхности CrO2 тонких пленок. В частности был установлен интересный факт, что поверхностный оксид имеет зонную щель около 3 эВ, тогда как объемный диоксид хрома является проводящим. Впервые проведенное изучение магнитотранспорта в гранулированном CrO2, полученным холодным прессованием порошка, привело к обнаружению нового типа магнитосопротивления - внешнего, возникающего на контактах между частицами [205]. Дальнейшие широкие исследования подобным образом полученных образцов проведены в работах [206, 207, 208], где продемонстрировано, что их электронные транспортные свойства отличаются от свойств монокристаллов. Сообщение о процессе приготовления и низкочастотных свойствах магнитосопротивления магнитного туннельного контакта с использованием эпитаксиальной пленки CrO2 как одного из ферромагнитных электродов и поликристаллического Co в качестве второго электрода представлено в работе [209]. Основной результат этой работы заключается в том, что максимальное значение магнитосопротивления составляет 8 % при 4.2 K, и знак магнитосопротивления - отрицательный. Обсуждаются причины столь низкого абсолютного значения полученного магнитосопротивления. Обзорная работа по изучению магнитных свойств и сопротивления (включая магнитосопротивление) эпитаксиальных и поликристаллических пленок CrO2, получаемых методом химического выпаривания, - [210]. Здесь описаны сходства и различия характеристик эпитаксиальных и кристаллических образцов.

Диоксид хрома, легированный электронами посредством замещения некоторых ионов Cr ионами Mn, исследован в [211]. Описаны условия синтеза образцов. Обнаружено, что электронное легирование приводит к уменьшению намагниченности и температуры Кюри, тогда как низкотемпературное магнитосопротивление в малых полях возрастает.

Описание поляризованных рамановских спектров ферромагнитного CrO2 в широком температурном интервале, а также детальный разбор вкладов различных колебательных мод в формирование структуры этих спектров представлены в [212, 213]. Электронная структура заряженных анионов CrOn- и оксидов CrOn (n=1-5) была исследована с использованием фотоэлектронной спектроскопии и описана в рамках LDA расчетов методом линейных комбинаций атомных орбиталей в работе [214]. Теоретическое изучение электронной структуры основного состояния кластеров Cr2On (n=1-6) в рамках функционала плотности для определения влияния химического состава на магнитные свойства кластеров представлено в работах [215, 216]. Были подтверждены наши выводы о том, что определяющее влияние на магнитные свойства оказывают особенности электронной структуры в непосредственной окрестности уровня Ферми.

Эксперименты и теория в подтверждение нашей картины.

Исследованию процесса роста тонких пленок CrO2 на подложках TiO2 (100) и Al2O3 (0001), а также изучению их магнитных и магнитотранспортных характеристик посвящена работа [217]. Было показано, что линейное и отрицательное магнитосопротивление не зависит от способа получения пленок и согласуется с механизмом двойного обмена, предложенного нами.

Еще одна, более ранняя работа, [218], также описывает исследования роста тонких пленок CrO2. В ней утверждается, что тонкие пленки, ориентированные по направлению (010), выращенные на подложке Al2O3 (0001), обладают большей зернистостью границ, чем выращенные на TiO2 (100) подложках. Для обоих типов пленок линейный вклад в высокочастотное магнитосопротивление не зависит от качества пленок, что поддерживает предложенный нами механизм двойного обмена.

Температурные (8-450 K) изменения спектров поглощения в пленках CrO2 были исследованы в [219]. Обнаруженные свойства температурно - зависимых абсорбционных пиков позволили использовать рассмотрение CrO2 как систему с двойным обменом, как было предложено нами.

В работе [220] описан процесс роста тонких пленок CrO2 на подложках TiO2 (100) и Al2O3 (0001), их характеристики и результаты измерений магнитосопротивления. На основе измерений эффекта Холла было показано, что проводящими носителями являются дырки, примерно 0.3 дырки на формульную единицу. Этот факт качественно поддерживает предсказанный в нашей работе механизм образования кислородных дырок вблизи энергии Ферми.

Следом здесь же необходимо отметить работу [221]. В ней также были выполнены магнитотранспортные эксперименты на двух образцах тонких пленок CrO2. Были сделаны следующие выводы из данных по измерению эффекта Холла: за транспортные свойства ответственны как электроны, так и дырки. Электроны дают основной вклад в проводимость, тогда как подвижные дырки определяют магнитотранспортные свойства при низких полях. Эффективная масса дырок значительно меньше, чем электронов, что служит доказательством наличия широкой p полосы, пересекающей уровень Ферми. Такая картина зонной структуры, следующая из эксперимента, согласуется с предложенной нами в настоящей работе.

Инфракрасная спектроскопия была использована для исследования электронной структуры CrO2 и релаксации зарядовых носителей в работе [222]. Было установлено, что в отличие от других ферромагнитных оксидов межзонный спектральный вес эффективных свободных носителей не зависит от намагниченности ниже температуры Кюри в пленках CrO2. Приведенная кривая оптической проводимости в низкоэнергетической части содержит Друде вклад, затем следует широкий пик при 0.8 эВ, а выше по энергии имеются особенности, центрируемые около 3 эВ. Если Друде вклад вполне объясним в рамках LSDA результатов расчета, то остальные упомянутые пики находятся при энергиях, систематических более низких, чем это следует из LSDA результатов расчета. Этот факт свидетельствует о важности корреляционных эффектов в данном соединении.

Исследованию пленок CrO2 методом фотоэмиссионной спектроскопии с разрешением по углам и спинам посвящена работа [223]. В частности, спектры с разрешением по спину обнаруживают щель для спина вниз с величиной, предсказанной нашей работой.

Исследование размельченных частичек CrO2 методом рентгеновской дифракции представлено в [224]. Было установлено, что магнитосопротивление в высоких полях возрастает с увеличением времени дробления образца вследствие увеличения смешанной валентности хрома, что поддерживает выдвинутую нами идею о механизме двойного обмена.

В теоретической работе [225] представлены результаты решения при конечной температуре двухорбитальной модели Хаббарда в пределе двойного обмена ($ U,J_H \gg t_{a,b}$, где $ a,b$ - орбитальные индексы) с размерностью $ d=\infty$. Эти результаты были применены для объяснения оптического отклика, фотоэмиссии, сопротивления и других свойств CrO2. Была отмечена роль многочастичных динамических корреляционных эффектов и сделан вывод о том, что наши расчеты есть правильный шаг в понимании свойств металлической фазы CrO2.

Существуют три экспериментальные работы, использующие представленные в настоящей диссертационной работе результаты расчета электронной структуры CrO2 для сравнения со спектральными характеристиками. Первая по времени опубликования - работа [157]. В ней изучена электронная структура поликристаллического CrO2 с использованием фотоэмиссионной спектроскопии и измерений удельной теплоемкости. Ультрафиолетовый фотоэмиссионный спектр валентной полосы неплохо соответствует плотности состояний, полученной в нашем LSDA+U расчете. Согласие нашей расчетной плотности состояний и экспериментальным обратным фотоэмиссионным спектром полосы проводимости оказалось очень хорошим (см. рис. 4.1). Данные этой работы свидетельствуют о наличии электронных корреляций в диоксиде хрома, а в выводах отмечено, что наши LSDA+U расчеты являются хорошей стартовой точкой для понимания электронной структуры CrO2.

Результаты исследования орбитального характера, ориентации и магнитной поляризации пустых O2p состояний вблизи уровня Ферми, проведенного с использованием поляризационнозависящих рентгеновских спектров поглощения и рентгеновских спектров магнитного кругового дихроизма на монокристаллических пленках CrO2 высокого качества изложены в работе [173]. Была обнаружена необычная особенность спектра поглощения вблизи уровня Ферми: острый пик появляется в спектрах лишь при определенной поляризации вектора электрического поля относительно тетрагональной оси $ E \perp c$. Объяснение тому было дано на основе наших расчетов (см. рис. 4.17 и текст, относящийся к нему). В работе также поддерживается мнение о том, что корреляции играют существенную роль в формировании электронной структуры CrO2.

И, наконец, в работе [174] приводятся мягкие рентгеновские спектры кругового дихроизма пленок CrO2 для различных кристаллографических направлений. Подобные спектры вскрывают электронную структуру Cr 3d состояний в окрестности уровня Ферми. На основе теоретической модели с использованием плотности состояний, полученной в нашем LSDA+U расчете, в этой работе получено не только правильное качественное, но также и правильное количественное описание упоминавшихся экспериментальных спектров.

Имеется публикация [226], в которой излагаются результаты исследования электронной структуры CrO2 в рамках приближения LSDA+U с целью нахождения величины орбитального магнитного момента на атомах хрома и кислорода. Было найдено, что только в рамках расчетной схемы с учетом корреляций возможно получение значений 0.051 $ \mu_B$/Cr и 0.0025 $ \mu_B$/O, согласующихся с экспериментально определенными величинами орбитальных моментов.

Критический взгляд на представленные выводы.

Вслед за опубликованием нашей работы [15] с представляемыми здесь результатами исследования CrO2 появилась расчетная статья [227] (и ее сокращенная версия [228]). В работе [227] критически обсуждается электронная структура CrO2 на основе расчетов в рамках функционала плотности, полученных в различных приближениях, и возможность аккуратного описания различных свойств соединения и некоторых его спектральных характеристик. В частности, был сделан вывод о том, что из сравнения результатов, полученных в рамках общепринятого функционала плотности, и спектров оптической проводимости не следует наличие сильных электронных корреляций хаббардовского типа, а преобладающим механизмом формирования спектров в CrO2 является электрон - магнонное рассеяние. Впрочем, экспериментальные аргументы, приведенные в предыдущем разделе, ставят под сомнение этот вывод теоретической работы [227]. Еще одна работа, подвергающая сомнению возможность применения LSDA+U подхода для описания электронной структуры и спектров CrO2, - [229]. В этой работе приведено сравнение экспериментальных магнито - оптических спектров с результатами собственных расчетов в рамках LSDA, GGA и LSDA+U подходов. Наилучшее согласие было достигнуто в GGA подходе, на основании чего был сделан вывод о том, что учет одноузельных корреляций (вводимый в LSDA+U подходе) излишен. По поводу последней работы хотелось бы сделать два замечания. Ни один из ее авторов, занимающихся расчетами в рамках функционала плотности, ранее не был ``замечен'' в использовании компьютерных программ LSDA+U метода. По-видимому, отсутствие соответствующего опыта и не позволило хорошо описать тонкие спектральные характеристики в рамках LSDA+U. Но наиболее загадочной выглядит подпись под выводами статьи соавторов - экспериментаторов - U. Rudiger-а и G. Guntherodt-а. Месяцем позже в статье [174], где они также являются соавторами, написано буквально следующее: ``Это (качественное и количественное описание спектров кругового дихроизма) является сильным доказательством того, что современные расчеты зонной структуры (а использовались результаты именно представленных в настоящей диссертационной работе расчетов, а не результаты из [229]) являются подходящим описанием свойств основного состояния CrO2''.

Сноски:

... полуметалличностью[*]
Half-metallicity. Термин введен в работе [140]. Популярный обзор современного понимания проблемы представлен в статье [152].
... вид[*]
Сферические гармоники для p (l=1) и f (l=3) орбиталей таковы:


... слабо[*]
Поскольку в основании кислородного октаэдра лежит не квадрат, а вытянутый вдоль оси c прямоугольник, то взаимодействие px и py кислородных орбиталей (наименования - в локальной системе координат) с xy орбиталью хрома слабее, чем $ \pi$ связь, схематически представленная на рис. 4.5.
... переноса''[*]
Negative charge-transfer-energy insulator.
... примесей[*]
Исследованию электронной структры и свойств легированных систем La2-xSrxCuO4, Pr1-xCaxMnO3, Nd1-xSrxMnO3, La7/8Sr1/8MnO3 посвящены наши работы [27, 14, 30, 18], соответственно.
... работ[*]
Сравнение проводится с результатами работ, вышедших до мая 1998 г., когда были опубликованы описываемые здесь результаты исследования CrO2. Сравнение с результатами более поздних публикаций будет проведено отдельно.
... совпадает[*]
Впрочем, результаты работы [168] никем впоследствии воспроизведены не были.
... вниз[*]
Как правильно замечено в той же работе [165], это положение сильно зависит от используемого приближения для обменно - корреляционного потенциала и других деталей расчета.
... полуметалличности[*]
Число валентных электронов есть целое число N. Поскольку в полуметалле наблюдается щель в плотности состояний со спином вниз, то это означает, что заполнено целое число состояний со спином вниз $ N^\downarrow$. Cледовательно, и число заполненных состояний со спином вверх $ N^\uparrow = N - N^\downarrow$ будет целым. Спиновый магнитный момент на ячейку есть $ \mu = N^\uparrow - N^\downarrow$, и обязан для полуметалла быть целым числом.
... bands''[*]
Жирные зоны.
... хроме[*]
Что качественно совпадает с результатами по магнитному рентгеновскому дихроизму края O 1s полосы в CrO2 [171, 172].
... фазе[*]
Предыдущие исследования [154] показали, что магнитосопротивление CrO2 достаточно мало, $ \sim -0.5\%/T$, однако эти эксперименты проводились при температуре ниже Tc.
... поглощения[*]
SPEXAFS - SPin-dependent Extended X-ray Absorption Fine-Structure. В русскоязычной литературе встречается также название этого метода как ``Магнитный рентгеноспектральный структурный анализ''.
... спина[*]
Spin-flip electron scattering.
Следующая страница:  Глава 5. ``Изменение орбитальной симметрии локализованного 3d1 электрона иона V4+ при переходе металл-изолятор в VO2''
Предыдущая страница: Глава 3. ``Состояние ионов Co3+ с промежуточным спином в LaCoO3''
Вернуться к содержанию диссертации