• Расчет зонной структуры Pr_1-xCa_xMnO₃ (x=0 и x=1/2)
  • Реальный и модельный нелегированные антиферромагнитные изоляторы PrMnO₃
  • Легированный антиферромагнитный изолятор Pr_1/2Ca_1/2MnO₃
  
  
• Исследование орбитального и дырочного упорядочения в La_7/8Sr_1/8MnO₃
  • Детали расчета
  • Модельный нелегированный ферромагнитный изолятор LaMnO₃
  • Легированный ферромагнитный металл
  • Легированный ферромагнитный изолятор
  
  
• Выводы.

Глава 2. Исследование причин упорядочения занятых e_g орбиталей ионов Mn³⁺ в манганитах Pr_1-xCa_xMnO₃ (x=0 и x=1/2) и La_7/8Sr_1/8MnO₃

Перовскиты переходных металлов образуют большую группу материалов, обладающих широким спектром как физических, так и химических свойств. В литературе неоднакратно отмечалось, что в формировании функциональных свойств перовскитов важную роль могут играть эффекты орбитального упорядочения d электронов металла [100, 1, 101]. Например, в настоящее время хорошо установлен тот факт, что обменное взаимодействие между соседними ионами переходного металла в значительной степени зависит от взаимной ориентации и заполнения их d орбиталей [100]. Хорошим примером тому служат перовскиты, содержащие трехвалентные ионы Mn, в которых четыре 3d электрона в поле кубической симметрии и в присутствии сильного внутриатомного обменного взаимодействия образуют высокоспиновое состояние, занимая трехкратно вырожденный t_2g (3 электрона) и двукратно вырожденный e_g (1 электрон) уровни. Известно, что t_2g орбитали существенно слабее гибридизуются с O2p состояниями, чем e_g, и, следовательно, их можно рассматривать как локализованные, формирующие спин , состояния. В то же время e_g орбитали в результате гибридизации с O2p состояниями образуют значительно более широкую зону, которая из-за сильного обменного взаимодействия с подсистемой расщепляется на пустую и наполовину заполненную подзоны. Согласно теореме Яна - Теллера, электрон - фононное взаимодействие в этом случае приводит к локальным искажениям кристаллической решетки и орбитальной поляризации электронной подсистемы, которая, в свою очередь, определяет тот или иной тип спинового упорядочения. Благодаря механизму, сходному по характеру с двойным обменом, орбитальное упорядочение оказывает большое влияние и на транспортные свойства оксидов переходных металлов, поскольку в зависимости от типа упорядочения меняется как ширина d зоны металла, так и степень их гибридизации с p состояниями кислорода [101].

За последние годы интерес к перовскитоподобным соединениям переходных металлов значительно возрос благодаря открытию эффекта так называемого гигантского магнитосопротивления. Его количественной оценкой служит магниторезистивное отношение . Магнитные свойства легированных манганитов сильно зависят как от способа приготовления образца, так и от типа катионов.

Ключевым фактором в понимании природы эффекта гигантского магнитосопротивления в перовскитах переходных металлов является переход металл - изолятор, который, как было показано в [102], не может быть объяснен исходя только из одного механизма двойного обмена. Миллис и др. [103] предложили рассматривать ян - теллеровское искажение (ЯТ полярон) в качестве основного механизма, приводящего к локализации электронов в La_1-xSr_xMnO₃, который в случае при низких температурах является ферромагнитным металлом, а при парамагнитным полупроводником. Их идея состояла в том, что отношение , где - это энергия самолокализации ЯТ полярона и W - эффективная ширина зоны, при определенной степени легирования () близко к критическому значению. Уменьшение W в результате разрушения ферромагнитного упорядочения в точке перехода приводит к увеличению и самолокализации ЯТ поляронов при . С другой стороны, Кугель и Хомский показали, что экспериментально наблюдаемое спиновое и орбитальное упорядочение можно получить и без учета ян - теллеровского искажения [1]. Согласно их теории, основным фактором при формировании состояния с орбитальным упорядочением является конкуренция одноузельного кулоновского взаимодействия U и энергии переноса электрона с одного узла на другой t. В действительности, из-за сложности реальных соединений достаточно трудно сказать, какой механизм будет преобладающим в каждом конкретном случае. Одним из возможных путей получить дополнительную информацию в данной ситуации являются расчеты зонной структуры этих материалов из ``первых принципов''. Напомним, что первоначальной целью диссертационного исследования и был поиск систем, в которых доминирующее обменное взаимодействие само по себе, без участия кристаллического поля, формирует орбитальное упорядочение и соответствующие этому упорядочению магнитные свойства вещества.

В ряде работ было показано [55, 56], что приближение LSDA позволяет вполне корректно описывать свойства основного состояния легированных перовскитов. Важным следствием этих расчетов является вывод о необходимости ян - теллеровского искажения в формировании неметаллического состояния. Следует однако отметить, что наличие сильных электронных корреляций в соединениях переходных металлов с одной стороны и их приближенное описание в LSDA (что выражается, например, в отсутствии неметаллического решения в LaTiO₃ и LaVO₃, а также систематическом занижении величины запрещенной зоны в соединениях остальных 3d элементов) с другой, - требуют проверки справедливости этого утверждения.

В настоящей главе излагаются результаты расчетов зонной структуры перовскитов Pr_1-xCa_xMnO₃ (x=0 и x=1/2) и La_7/8Sr_1/8MnO₃ методом LSDA+U, который, как отмечалось, позволяет учесть влияние локального кулоновского взаимодействия на электронную структуру и орбитальное упорядочение реальных систем. Легированные системы привлекли наше внимание потому что, согласно экспериментальным данным об их кристаллической структуре, ян - теллеровские искажения кислородных октаэдров в них не наблюдаются. Отсутствие ян - теллеровского искажения кислородных октаэдров приводит к пониманию природы и движущих сил орбитального упорядочения в этих соединениях.

Расчет зонной структуры Pr_1-xCa_xMnO₃ (x=0 и x=1/2)

Согласно экспериментальным данным [104, 105], нелегированный манганит PrMnO₃ имеет орторомбическую кристаллическую структуру (пространственная группа Pbnm), которая, в отличие от структуры кубического перовскита, обладает следующими характерными особенностями:

(1) Поворотом MnO₆ октаэдров относительно направлений (110) и (001) в кубической системе координат, приводящим к уменьшению углов Mn-O-Mn от 180^o;

(2) Ян - теллеровским искажением самих октаэдров, выражающимся в увеличении двух из расстояний Mn-O и уменьшении четырех других, с последующим упорядочением вытянутых связей в плоскости ab (кооперативный эффект Яна - Теллера).

Легирование чистого PrMnO₃ кальцием приводит к исчезновению ян - теллеровского искажения, но по-прежнему сохраняет повороты MnO₆ октаэдров [105, 106] (рис. 2.1).

Рис. 2.1: Кристаллическая структура PrMnO₃. Сферы малого радиуса обозначают атомы Mn, среднего - O, большого - Pr. Также показаны MnO₆ октаэдры.

Реальный и модельный нелегированные антиферромагнитные изоляторы PrMnO₃

Исследование электронной структуры перовскита Pr_1-xCa_xMnO₃ для (x=0 и x=1/2) было проведено в рамках метода LMTO с использованием приближения атомных сфер (ASA) [92]. Кроме того, для x=0, LSDA+U расчеты были выполнены как в реальной кристаллической структуре PrMnO₃, так и со структурой, соответствующей легированному соединению Pr_1/2Ca_1/2MnO₃ (модельный расчет). Другими словами, модельная структура PrMnO₃ характеризуется отсутствием ян - теллеровского искажения кислородных октаэдров при сохранении орторомбического искажения, имеющегося в реальном соединении. В результате для экспериментально наблюдаемой магнитной структуры A типа (ферромагнитное упорядочение спинов в плоскости ab и антиферромагнитное - между плоскостями) в обоих случаях было получено неметаллическое основное состояние. Матрицы заселенностей e_g орбиталей Mn имеют недиагональный вид. Для одного из атомов Mn, находящегося в плоскости, параллельной направлению [001], матрица спиновой плотности имеет следующий вид (результат модельного расчета в структуре без ян - теллеровского искажения):

Данное орбитальное упорядочение может быть представлено графически (рис. 2.2) с помощью функции углового распределения спиновой плотности e_g электронов, записанной в терминах сферических гармоник :

Рис. 2.2: Угловое распределение спиновой плотности e_g электронов Mn в PrMnO₃.

С формальной точки зрения, в состоянии с максимальным спином (которое и реализуется в данном случае) ион Mn³⁺ должен иметь только один электрон в наполовину заполненной оболочке. Это означает, что представленное на рис. 2.2 угловое распределение спиновой плотности должно совпадать с угловым распределением зарядовой плотности электронов в системе, а разность заселенностей должна быть равна 1. Полученная из расчета разность составила 0.53, что является следствием эффекта гибридизации e_g орбиталей металла с 2p состояниями кислорода.

Рис. 2.3: Полная и парциальные плотности состояний (ПС), полученные в LSDA+U расчете PrMnO₃ с модельной кристаллической структурой. (a) Полная ПС в расчете на элементарную ячейку. (b) парциальные ПС e_g электронов с учетом проекции спинов. Сплошная линия - функция , штрихованная - . (c) и (d) - парциальные ПС двух типов атомов кислорода.

Как видно из рис. 2.3, рассчитанная методом LSDA+U электронная структура PrMnO₃ имеет полупроводниковый характер с запрещенной щелью величиной 0.5 эВ (1.4 эВ для реальной структуры), разделяющей зону на две подзоны: занятую (симметрии ) и пустую, практически полностью состоящую из состояний. Сильная гибридизация e_g состояний Mn с p состояниями O (-связь) приводит к существенному примешиванию к заполненной подзоне и - к пустой.

Необходимо отметить принципиальный момент результатов расчета электронной структуры PrMnO₃ в модельной кристаллической структуре, не содержащей ян - теллеровского искажения. Для нее нами были проведены и LSDA расчеты, без учета кулоновских взаимодействий на узле, и, как и в работах других авторов [55, 56], нам не удалось получить неметаллическое решение. Как упоминалось ранее, важным следствием этой неудачи был вывод о необходимости ян - теллеровского искажения в формировании неметаллического состояния. Наши LSDA+U расчеты позволяют пересмотреть этот вывод и заключить, что неметаллическое состояние PrMnO₃ в модельной структуре без ян - теллеровского искажения обеспечивается обменным механизмом упорядочения орбиталей. И действительно, в реальной кристаллической структуре PrMnO₃ имеется ян - теллеровское искажение кислородных октаэдров вдоль направлений вытянутости углового распределения электронной плотности, получаемого в LSDA+U расчете. С обосновываемой здесь точки зрения, подстройка решетки в данном случае является лишь вторичным эффектом.

Легированный антиферромагнитный изолятор Pr_1/2Ca_1/2MnO₃

Главный вывод предыдущего параграфа подтверждается расчетами энергетического спектра легированного Pr_1/2Ca_1/2MnO₃. В этом расчете для того, чтобы учесть экспериментально наблюдаемый магнитный порядок CE типа, была использована учетверенная элементарная ячейка (16 формульных единиц), где распределение атомов Pr и Ca было выбрано таким образом, чтобы все атомы Pr имели в качестве ближайших соседей своего сорта атомы Ca и наоборот, каждый атом Ca был бы окружен в этой подрешетке только атомами Pr. Расчет проводился без каких-либо симметрийных ограничений с интегрированием в обратном пространстве по полной зоне Бриллюэна. В качестве старта для цикла самосогласования использовалось одинаковое заполнение e_g орбиталей на всех атомах Mn в элементарной ячейке.

Рис. 2.4 Схема упорядочения e_g орбиталей на ионах Mn³⁺ в Pr_1/2Ca_1/2MnO₃, предложенная на основе анализа экспериментальных данных по нейтронной дифракции [105]. Черные кружки - ионы Mn⁴⁺. Стрелками обозначен магнитный порядок CE типа.

Расчет в приближении LSDA предсказывает металлический характер спектра без зарядового и орбитального упорядочения в противоречии с экспериментом (рис. 2.4). Учет локального кулоновского взаимодействия в приближении LSDA+U также, как и для нелегированного PrMnO₃, позволяет получить неметаллическое состояние и в Pr_1/2Ca_1/2MnO₃ с орбитальным упорядочением, показанным на рис. 2.5. С точки зрения формальной валентности отличие Pr_1/2Ca_1/2MnO₃ от нелегированного соединения заключается в присутствии как ионов Mn³⁺, так и ионов Mn⁴⁺. Расчет электронной структуры Pr_1/2Ca_1/2MnO₃ в приближении LSDA+U свидетельствует, что в нем, так же как и в нелегированном PrMnO₃, существует орбитальное упорядочение электронов Mn. При этом различие между состояниями Mn³⁺ и Mn⁴⁺ можно отчетливо проследить по угловому распределению спиновой плотности: ионы Mn⁴⁺ имеют достаточно однородное в плоскости распределение спиновой плотности, в то время как для Mn³⁺ оно вытянуто вдоль направления одной из диагоналей основания наклоненного кислородного октаэдра (рис. 2.5). Неожиданный результат получен для полного числа 3d электронов на узлах Mn: и для ионов Mn⁴⁺, и для ионов Mn³⁺ оно приблизительно равно (4.99 и 5.01, соответственно). Тем не менее разница в величинах спиновых магнитных моментов более существенна: 3.34  для ионов Mn⁴⁺ и 3.44  для ионов Mn³⁺. Можно сделать вывод о том, что полученные в LSDA+U расчете зарядовое и орбитальное упорядочение полностью воспроизвело экспериментальное.

Рис. 2.5. Полученное в LSDA+U расчете угловое распределение спиновой плотности e_g электронов атомов Mn в Pr_1/2Ca_1/2MnO₃. В центрах прямоугольников расположены ионы Mn³⁺, в вершинах - Mn⁴⁺.

Таким образом, LSDA+U расчеты электронной структуры манганита PrMnO₃ показывают, что в отличии от обычного приближения LSDA, где без ян - теллеровского искажения невозможно получить неметаллическое состояние системы, учет орбитальной зависимости локального кулоновского и обменного взаимодействий в методе LSDA+U приводит к правильному описанию основного состояния в этом соединении независимо от искажения кислородных октаэдров. Данный факт указывает на то, что эффект Яна - Теллера не является единственным механизмом, формирующим неметаллическое состояние системы, как это было предложено, например, в работе [103]. С другой стороны, поскольку обменное взаимодействие между соседними ионами переходного металла тесно связано с взаимной ориентацией и заполнением их d орбиталей, то очевидно, что обменный механизм орбитального упорядочения является определяющим для Pr_1-xCa_xMnO₃. Роль ян - теллеровских искажений кислородных октаэдров, как это демонстрируется модельными расчетами в приближении Хартри - Фока [107] и нашими LSDA+U расчетами соединения Nd_1-xSr_xMnO₃ (x=1/2, 9/16) [30], заключается лишь в стабилизации (понижении полной энергии) одного из спиновых и орбитальных упорядочений относительно возможных других.

Необходимо отметить, что, с использованием модельных расчетов в приближении среднего поля [108, 109, 110] и методом точной диагонализации малых 2*2*2 кластеров ионов Mn [111], независимо и практически одновременно с выходом нашей работы [14] был подтвержден представленный здесь вывод о том, что правильный спиновый и орбитальный порядок может быть получен в манганитах только при учете корреляционных эффектов без рассмотрения искажений решетки.

Исследование орбитального и дырочного упорядочения в La_7/8Sr_1/8MnO₃

В La_7/8Sr_1/8MnO₃ экспериментально наблюдается необычное сочетание физических и структурных свойств: при низких температурах это соединение является ферромагнитным изолятором без структурных статических искажений типа искажений Яна - Теллера [112].

Рис. 2.6: Левая панель: магнитная фазовая диаграмма изолятора La_1-xSr_xMnO₃ при . Правая панель: структурная фазовая диаграмма. Квадраты и круги обозначают возникновение ферромагнитной (FM) и антиферромагнитной (AF) компонент, соответственно. Ромбы обозначают температуру перехода из ромбоэдрической в орторомбическую фазы. Треугольники указывают на структурный фазовый переход, обнаруженный в образце с x=0.125. Рисунок и подпись к нему воспроизведены из [112].

Интересна последовательность структурных переходов La_7/8Sr_1/8MnO₃ при повышении температуры (рис. 2.6). При T_L=160 K происходит переход из низкотемпературной O^* в O' фазу, а при T_H=260 K - обратный переход в высокотемпературную O^* фазу. Обе фазы, O^* и O', - орторомбической симметрии, причем O' фаза содержит небольшое статическое искажение Яна - Теллера ( в обозначениях группы симметрии Pnma), а O^* фаза таких искажений не содержит () [112, 113]. Ниже T_c=200 K соединение является ферромагнетиком, причем возникновение ферромагнетизма сопровождается резким уменьшением статических искажений типа Яна - Теллера.

Рис. 2.7: Три типа дырочного упорядочения для La_7/8Sr_1/8MnO₃, рассмотренного в работе Ана и Миллиса [115]. Белые кружки имитируют Mn³⁺ ионы, а черные - Mn⁴⁺ ионы, содержащие дырки. Упорядочение Mn⁴⁺ ионов на средней панели совпадает с предложенным Ямада и др. [116], однако в [115] было вычислено, что дырочная конфигурация, представленная на правой панели, имеет наинизшую полную энергию.

Основываясь на данных по нейтронному рассеянию для низкотемпературной O^* фазы, Ямада и др. [116] предложили модель упорядочения поляронов в увосьмеренной 2a*2b*4c ячейке относительно ячейки a*b*c кубического перовскита (средняя панель рис. 2.7). Несколькими годами позже Ендо и др. [117] на основе своих экспериментов по резонансному рентгеновскому рассеянию высказали смелую идею об отсутствии зарядового упорядочения Mn³⁺/Mn⁴⁺ ионов в La_7/8Sr_1/8MnO₃ одновременно с наличием орбитального порядка e_g электронов. Согласно их теоретической модели, на соседних узлах Mn наблюдается антиорбитальный порядок в заполнении e_g орбиталей, представляющих собой линейную комбинацию и волновых функций (рис. 2.8).

Рис. 2.8: Схематическая картина орбитального порядка в La_1-xSr_xMnO₃ при x=0.125, предложенная Ендо и др. [117]. Изображенный орбитальный порядок можно также представить как с , где - угол в орбитальном пространстве для A(B) подрешеток. Рисунок и объяснение к нему воспроизведены из [117].

К настоящему времени имеются две теоретические работы [115, 118], пытающиеся на основе модельных гамильтонианов, учитывающих в той или иной степени электрон - фононное взаимодействие и p-d гибридизацию, воспроизвести картины, следующие из интерпретации экспериментальных данных. Так, Ан и Миллис [115] в пределе сильного электрон - фононного взаимодействия смогли воспроизвести поляронное упорядочение (рис. 2.7), близкое к предложенному Ямадой [116].

Мизокава и др. [118] на основе модельных хартри - фоковских расчетов решеточной модели p-d типа нашли несколько стабильных орбитально и зарядово упорядоченных состояний для La_7/8Sr_1/8MnO₃ (рис. 2.9), однако для воспроизведения изоляторных свойств ими было введено небольшое решеточное искажение типа искажения Яна - Теллера.

Рис. 2.9: Схемы возможного зарядового и орбитального упорядочения для ферромагнитного состояния соединения La_7/8Sr_1/8MnO₃, полученные в работе Мизокавы и др. [118]. Элементарная ячейка состоит из 4 плоскостей с z=0, 1/4, 1/2, 3/4, каждая из которых имеет 4 Mn иона. Стрелки обозначают направление спина. Зеленоватые орбитали означают богатые дырками узлы Mn⁴⁺. Рисунок и подпись к нему воспроизведены из [118].

Здесь необходимо еще раз подчеркнуть, что наиболее впечатляющей особенностью соединения La_7/8Sr_1/8MnO₃ при низких температурах является его ферромагнитное изоляторное состояние без ян - теллеровских искажений кислородных октаэдров. Описанию такого необычного состояния на основе первопринципных зонных расчетов в приближении LSDA+U посвящен данный параграф.

Детали расчета

Теоретический кристаллохимический анализ, выполненный в работе Найша [119], однозначно указывает на присутствие в O^* фазе тилтинговой составляющей деформации кислородных октаэдров вокруг ионов Mn, тогда как ян - теллеровский вклад при этом может быть большим или малым или вообще отсутствующим. Эксперименты указывают на пренебрежимую малость ян - теллеровских искажений. Параметры кристаллической структуры соединения La_7/8Sr_1/8MnO₃ и координаты атомов, использованные в расчете, приведены в таблице 2.1.

Таб. 2.1: Экспериментальные параметры решетки (ангстремы), координаты атомов, некоторые расстояния d (ангстремы) и углы (градусы) для соединения La_7/8Sr_1/8MnO₃ при температуре T=30 K (низкотемпературная O^* фаза, орторомбическая Pnma симметрия). Данные приведены из работы Каджимото [113].

параметры решетки a c 5.5168(2) 5.5049(2) 5.5375(2) координаты атомов La,Sr (4c) Mn (4b) 0.022(1) 1/4 -0.005(2) 0 0 1/2 O(1) (4c) O(2) (8d) 0.494(2) 1/4 0.064(2) 0.276(1) 0.0347(8) -0.271(1) Расстояния Mn-O Углы Mn-O-Mn 1.979(2) 1.964(8) 1.998(8) 159.3 161.0

Радиусы атомных сфер были выбраны 2.81, 3.46, 2.23, 2.19 а.е. для Mn, La и двух типов О, соответственно; валентными орбиталями считались 4s, 4p, 3d для Mn, 6s, 6p, 5d, 4f для La и 2s, 2p для О. Пустых сфер в элементарную ячейку не добавлялось, поскольку, как показали тестовые расчеты, их наличие не влияло заметным образом на изучаемые свойства. Интегрирование по зоне Бриллюэна в процессе самосогласования и при построении плотностей состояний проводилось по 144, 64 и 32 k точкам для трех рассмотренных ниже случаев.

Величины параметров кулоновского и обменного взаимодействий были выбраны U=8 эВ и J=0.88 эВ для d-оболочки Mn и U=6 эВ для p-оболочки О. Выбор величин параметров для d-оболочки Mn основывался на экспериментально определенных значениях слэтеровских интегралов, взятых из литературных источников [120, 89]. Величина U для кислорода была выбрана, основываясь на теоретических оценках этого значения U_p-O=4-8 эВ в купратах [121, 122]. Полученные в дальнейшем результаты изменяются несущественно при уменьшении U_d-Mn до 7.3 эВ (в частности, спектр все еще остается изоляторного типа). В то же время включение в рассмотрение U_p-O является существенным фактором данного расчета, поскольку эта величина контролирует энергию зарядового переноса между Mn 3d и O 2p валентными орбиталями. Ранее было уже показано, что включение U_p-O также важно и в другом первопринципном методе расчета сильнокоррелированных систем, таком, как методе поправки на самодействие (Self - Interaction Correction Approach) [123].

Далее в главе использована система координат, отличающаяся от кристаллографической. В ней ось z направлена вдоль кристаллографической оси b, а оси x и y - в перпендикулярной ей плоскости в направлении соответствующих ближайших к атому Mn кислородных атомов (см. рис. 2.13, 2.14, 2.16, 2.20).

Модельный нелегированный ферромагнитный изолятор LaMnO₃

Чтобы понять природу легированного материала, была рассчитана электронная структура модельного нелегированного соединения LaMnO₃ с параметрами решетки, соответствующими легированному случаю, и с ферромагнитным спиновым порядком. В этом модельном случае формальная валентность всех ионов Mn есть +3, и каждый ион Mn содержит один электрон на e_g оболочке. Это типичная конфигурация для ян - теллеровских ионов, и мы вправе ожидать возникновения орбитального упорядочения e_g электронов.

Рис. 2.10: Полная и парциальные плотности состояний, полученные в приближении LDA, для модельного ферромагнитного соединения LaMnO₃. Уровень Ферми обозначен вертикальной чертой.

Полная и парциальные плотности состояний Mn и O представлены на рис. 2.10. Разрешенные по спину парциальные плотности состояний представлены на рис. 2.11. Заселенность d оболочки каждого атома Mn, полученная в расчете, - 5.16 e. Формально Mn³⁺ ион должен иметь четыре d электрона. Происхождение расчетного излишка связано, очевидно, с сильной гибридизацией Mn 3d с O 2p состояниями, учитывающейся естественным образом в расчетной схеме.

Рис. 2.11: Полная и парциальные плотности состояний, полученные в приближении LSDA, для модельного ферромагнитного соединения LaMnO₃. Уровень Ферми обозначен вертикальной чертой.

Величина магнитного момента d оболочки каждого атома Mn, полученная в расчете, равна 3.71 , тогда как магнитный момент, приходящийся на элементарную ячейку, включающую четыре атома Mn, в точности равен 16 . Целая величина магнитного момента на элементарную ячейку свидетельствует о происхождении энергетического спектра от полуметаллического состояния. Об этом же говорит и соотношение между величинами энергетических щелей в спин-вверх и спин-вниз подзонах. Зонная щель величиной 0.58 эВ открылась в энергетическом спектре спин-вверх состояний, тогда как между спин-вниз состояниями имеется протяженная щель в 4.42 эВ. Щель в энергетическом спектре спин-вверх состояний ограничивается заполненными e_g состояниями атомов Mn симметрии и пустыми e_g состояниями симметрии, как показано на рис. 2.12.

Рис. 2.12: Парциальные плотности e_g состояний атома Mn в окрестности уровня Ферми для модельного ферромагнитного соединения LaMnO₃. Сплошная линия - плотность состояний орбитали, пунктирная - для . Уровень Ферми принят за ноль.

Что касается взаимного дальнего орбитального упорядочения e_g электронов, то полученная в расчете картина представлена на рис. 2.13. Один e_g электрон занимает на соседних ионах альтернативно и орбитали.

Рис. 2.13: Угловое распределение спиновой плотности e_g электронов и соответствующая взаимная ориентация e_g орбиталей (пространственное орбитальное упорядочение) для модельного ферромагнитного соединения LaMnO₃.

Можно предположить, что необычное ферромагнитное изоляторное состояние модельного нелегированного соединения LaMnO₃ стабилизируется благодаря тонкому балансу между двойным и сверхобменным взаимодействиями. Без орбитального порядка механизм двойного обмена сформировал бы металлическое ферромагнитное основное состояние. Энергетическая щель между спин-вверх состояниями возникает вследствие орбитальной поляризации двукратно вырожденной e_g спин-вверх зоны, заселенной одним электроном. Сверхобменное взаимодействие в орбитально упорядоченном состоянии становится ферромагнитным вследствие специфического перекрытия занятых и свободных орбиталей на соседних узлах Mn в плоскости xy.

Рассмотренное гипотетическое соединение LaMnO₃ является уникальной моделью сосуществования антиорбитального, но ферромагнитного электронного упорядочения. Как известно, в реальном нелегированном антиферромагнитном соединении LaMnO₃ заполненными e_g орбиталями являются альтернативно и орбитали. В реальном соединении именно значительное ян - теллеровское искажение жестко определяет, какая из орбиталей будет занята: e_g электронная плотность концентрируется вдоль наибольшего в октаэдре Mn-O расстояния. В изучаемом нами здесь модельном соединении заполнение орбиталей определяется не структурными факторами, а электронными степенями свободы так, чтобы обеспечить максимальное перекрытие занятой и пустой орбиталей на соседних Mn узлах в целях обеспечения ферромагнитного взаимодействия (рис. 2.14).

Рис. 2.14: Угловое распределение спиновой плотности e_g электронов и соответствующая взаимная ориентация занятых (черный кружок) и пустых (белый кружок) e_g орбиталей для модельного ферромагнитного соединения LaMnO₃. Отличие от рис. 2.13 заключается только в узлах, обозначенных белыми кружками, где вместо занятых нарисованы пустые e_g орбитали.

Легированный ферромагнитный металл

Для исследования влияния легирования Sr был рассчитан энергетический спектр La_7/8Sr_1/8MnO₃ для минимально возможной элементарной ячейки, содержащей восемь атомов Mn и одну дырку. Такое симметрийное ограничение привело к полуметаллическому ферромагнитному состоянию с низкой плотностью состояний на уровне Ферми, равной 0.10 сост/(эВ атом Mn). Полная плотность состояний показана на рис. 2.15.

Рис. 2.15: Полная плотность состояний (сплошная линия - спин-вверх, штриховая - спин-вниз) для легированного полуметаллического ферромагнитного соединения La_7/8Sr_1/8MnO₃. Уровень Ферми обозначен вертикальной чертой.

Казалось бы, что в случае металлического (делокализованные электроны) решения состояния дырки равномерно распределятся среди восьми атомов Mn. Однако это, как показывает проведенный расчет, оказалось не так. Атом Mn1 (согласно обозначениям, принятым на рис. 2.16), потерял наибольшее количество своей d электронной плотности (0.06 e) и уменьшил магнитный момент на 0.10  по сравнению с модельным нелегированным случаем, рассмотренным в разделе 2.2.2. Этот дефицит электронной плотности выглядит на рис. 2.16 как уменьшение размера e_g орбитали. Кроме того, форма орбитали также претерпела существенное изменение. Все эти факты позволяют сделать вывод о том, что дырка преимущественно садится на атом Mn1.

Рис. 2.16: Угловое распределение спиновой плотности e_g электронов и соответствующая взаимная ориентация e_g орбиталей (пространственное орбитальное упорядочение) для легированного полуметаллического ферромагнитного соединения La_7/8Sr_1/8MnO₃.

Влияние дырки, в большой степени локализованной на e_g орбитали атома Mn1, на соседние атомы Mn2 и Mn3 столь велико, что изменения d заселенности Mn2 и Mn3 атомов на 0.04 e, величин магнитного момента на 0.07  и формы обеих заполненных e_g орбиталей позволяют рассматривать Mn2 и Mn3 атомы как атомы, также содержащие часть дырки вместе с Mn1. Надо отметить, что в литературе уже встречаются сообщения, сделанные на основе интерпретации экспериментальных данных по манганитным системам (см., например, работу Бебенина и др. [124]), о большом радиусе волновой функции носителя заряда, в данном случае дырки, захватывающем много узлов решетки.

В то же время изменения e_g состояний атома Mn4, находящегося вблизи дырки в соседней xy плоскости, наблюдаются только в форме орбитали, но не в величине заселенности или магнитного момента по сравнению с модельным нелегированным случаем. Тем более это наблюдение справедливо для других атомов Mn, лежащих в соседней плоскости.

Таким образом, можно сказать, что одна дырка, приходящаяся на восемь атомов Mn, распределена так, что только три из восьми атомов Mn существенно изменяют свою e_g оболочку. Все эти три легированные дыркой атома Mn находятся в одной xy плоскости. В этой плоскости e_g орбитали легированных дыркой атомов Mn сильно перекрываются, что ведет к образованию широкой зоны. На этом этапе - для элементарной ячейки малого размера, содержащей лишь восемь атомов Mn - механизм двойного обмена поборол бы сверхобмен, приведя к металлическому характеру энергетического спектра. Интересно отметить еще одну деталь: плотность состояний на уровне Ферми для атомов Mn из соседней к дырочной плоскости исчезающе мала: нелегированная плоскость остается непроводящей даже для металлического случая.

Легированный ферромагнитный изолятор

Рис. 2.17: Полная плотность состояний для ферромагнитного изолятора La_7/8Sr_1/8MnO₃. Уровень Ферми обозначен вертикальной чертой. Единицы оси ординаты - сост./(эВ ячейку).

Рис. 2.18: Cумма парциальных плотностей состояний Mn и O для ферромагнитного изолятора La_7/8Sr_1/8MnO₃. Уровень Ферми обозначен вертикальной чертой. Единицы оси ординаты - сост./(эВ ячейку).

Итак, при ограничении размера элементарной ячейки восемью атомами Mn оказалось невозможным в рамках используемого подхода получить изоляторный характер энергетического спектра La_7/8Sr_1/8MnO₃. Как нам кажется, причина неудачи заключается в сильном перекрытии e_g дырочных орбиталей, что приводит к энергетической делокализации соответствующих зон. Следовательно, необходимо ослабить ограничение на размер ячейки. Это даст возможность e_g орбиталям выстроить свой пространственный порядок с более длинным периодом, что, вероятно, приведет к меньшему их перекрытию и, соответственно, к сужению зон.

Так и случилось, когда элементарная ячейка, использованная в расчете, была увеличена до размера 2a*2b*4c ячейке относительно ячейки a*b*c кубического перовскита. В этом ферромагнитном состоянии изолятора в сверхъячейке на 16 атомов Mn приходится 2 дырки. Энергетическая щель размером в 0.03 эВ открылась в спектре спин-вверх состояний (рис. 2.17, 2.18; 2.19).

Рис. 2.19: Полные плотности состояний в окрестности уровня Ферми (E_F=0) для ферромагнитного изолятора La_7/8Sr_1/8MnO₃ (сплошная линия, правая ось ординат) и для модельного ферромагнитного соединения LaMnO₃ (пунктир, левая ось ординат).

В плотности состояний при энергиях, соответствующих бывшей щели для модельного нелегированного случая, появились два ``примесных'' пика (рис. 2.19). Низкоэнергетический пик имеет емкость, в точности равную 1, и четко отделен от остальной полосы, а емкость высокоэнергетического ``примесного'' пика достигает 1 в провале. Как видно из таблицы 2.2, низкоэнергетический ``примесный'' пик сформирован, в основном, Mn3 и Mn4 состояниями (плюс состояния кислородных атомов, ближайших к атомам Mn3 и Mn4), тогда как высокоэнергетический - за счет Mn1 и Mn2 состояний (плюс состояния ближайших к Mn1 и Mn2 кислородных атомов). В среднем, 79% дырочных состояний (от двух дырок) локализовано на шести (из шестнадцати) атомах Mn1-Mn4 (см. обозначения на рис. 2.20), которые образуют трехлинейную ленту вдоль направления y, и их ближайших кислородных соседях. Вследствие p-d гибридизации дырки между Mn и O атомами распределились, соответственно, 44 % и 35 %.

Такое же заключение - локализация дырок вдоль ленты - следует из изменения значений заселенности и магнитного момента d оболочки Mn. Уменьшение d заселенности составило 0.07, 0.05, 0.04, 0.04 e, а магнитного момента - 0.11, 0.09, 0.07, 0.07  для Mn1, Mn2, Mn3, Mn4 атомов, соответственно. Для всех остальных атомов изменение данных характеристик значительно меньше.

Рис. 2.20: Угловое распределение спиновой плотности e_g электронов и соответствующая взаимная ориентация e_g орбиталей (пространственное орбитальное упорядочение) для легированного ферромагнитного изолятора La_7/8Sr_1/8MnO₃.

Сравнение изменения взаимного дальнего упорядочения e_g орбиталей между нелегированным и легированным неметаллическими решениями - еще одно подтверждение ленточного характера распределения дырочных состояний. Из данных таблицы 2.3 видно, что атомы Mn5 и Mn6 не имеют дырок в своей спин-вверх e_g подполосе. Волновая функция атома Mn6 претерпела наименьшее изменение, и осталась близка к равным (по модулю) вкладам от и функций. У атома Mn5 e_g электронная плотность не уменьшилась, но этот электрон ``переселился'' на орбиталь. Остальные атомы Mn, представленные в таблице 2.3 уже содержат дырочные состояния, поскольку заселенность их орбитали меньше 1. Линейные комбинации и функций с приведенными коэффициентами как раз и дают картину орбитального порядка, представленную на рис. 2.20.

Таб. 2.3: Коэффициенты , при волновых функциях e_g симметрии для занятой спин-вверх e_g орбитали и заселенности (e) занятых спин-вверх e_g орбиталей различных атомов Mn дырочной плоскости. Обозначения атомов Mn см. на рис. 2.20.

атом заселенность Mn1 .044 +.999 .852 Mn3 .257 -.966 .941 Mn5 .537 +.844 1.00 Mn2 .117 -.993 .941 Mn4 .348 +.938 .952 Mn6 .657 -.754 1.00

Еще одним аргументом в поддержку идеи о специфической локализации дырочных состояний является изменение парциальных плотностей сотояний полосы проводимости атомов Mn (рис. 2.21). На панелях a и h для сравнения пунктирной линией показана плотность состояний незаполненной e_g-орбитали для модельного нелегированного LaMnO₃ (сравни с рис. 2.12). Вклад в зону проводимости заполненной e_g-орбитали, показанный сплошной линией, крайне мал. Как уже отмечалось ранее, при легировании в бывшей энергетической щели возникают ``примесные'' пики. Как видно из рис. 2.21, бывшие занятые состояния (сплошные линии) при легировании выталкиваются вверх за уровень Ферми, причем в основном это происходит для e_g состояний атомов Mn1-Mn4. Для атомов нелегированной плоскости - правая панель - дырочные состояния - сплошные линии - практически не появляются. Естественно, что одновременно происходит существенная перестройка плотности состояний незанятых орбиталей, показанных пунктиром.

Рис. 2.21: Парциальные плотности состояний атомов Mn в полосе проводимости (E_F=0) для легированного La_7/8Sr_1/8MnO₃ и модельного LaMnO₃ (буквы a и h). На левой панели - для атомов плоскости с дырочной лентой: b - Mn1, c - Mn2, и т.д., g - Mn6; на правой панели - для атомов Mn нелегированной плоскости: i - Mn7, j - Mn8, и т.д., n - Mn12. Пунктир - для незаполненной e_g орбитали; сплошная - для занятой. Единицы измерения по оси ординат - сост./(эВ атом Mn). Обозначения Mn1-Mn12 см. на рис. 2.20.

Рисунки 2.21 b-e ясно демонстрируют, что два ``примесных'' пика - это не расщепление единого дырочного состояния на связывающую и антисвязывающую подполосы. В LSDA+U подходе чем более опустошена локализованная орбиталь, на которую действует поправка U, тем выше энергетическое положение этой орбитали. Как видно из данных таб. 2.3, наиболее опустошенной является e<sub>g</sub> орбиталь атома Mn1. Дырочные состояния атома Mn1 формируют высокоэнергетический ``примесный'' пик, не давая вклада в низкоэнергетический. Атомы же Mn2-Mn4 формируют низкоэнергетический ``примесный'' пик и примешиваются к высокоэнергетическому. Поэтому можно сказать, что два пика формируются дырочными состояниями в различной степени опустошенными атомами Mn.

Итак, все вышеприведенные расчетные данные позволяют с уверенностью сделать вывод о том, что в ферромагнитном легированном изоляторе La_7/8Sr_1/8MnO₃ дырка не локализуются строго на одном атоме Mn (один ион Mn⁴⁺ на семь ионов Mn³⁺), а формируются так называемые трехлинейные дырочные ленты вдоль оси y в каждой второй xy плоскости, как показано на рис. 2.22. Как было проверено дополнительными расчетами, это окончательное пространственное распределение дырок не зависит ни от исходного взаимного расположения дырок на первой иттерации самосогласования, ни от позиций атомов Sr в лантаноидных узлах кристаллической решетки.

Рис. 2.22: Cхема пространственного упорядочения дырок для легированного ферромагнитного изолятора La_7/8Sr_1/8MnO₃. Серые кружки обозначают узлы Mn, содержащие дырочные состояния, белые кружки - Mn³⁺ ионы.

Можно было бы ожидать, что две дырки на элементарную ячейку с шестнадцатью атомами Mn разойдутся друг от друга на максимально возможное расстояние (например, как показано на правой панели рис. 2.7) с целью минимизировать кулоновскую энергию. Однако ситуация оказалась более сложной вследствие сильной p-d гибридизации. О том, что гибридизация сильна, можно судить по крайней мере по двум индикаторам: заселенность d оболочки больше чем на один электрон превосходит формальную заселенность d оболочки иона Mn³⁺, а также почти равное распределение дырочных состояний между состояниями атомов Mn и O из ленты. Можно представить себе следующий процесс распределения дырочных состояний по ячейке, привлекая модельный гамильтониан, простейшим образом описывающий взаимодействие t между кислородным p уровнем с d уровнями двух соседних атомов Mn:

Пусть одна дырка оказалась на первом атоме Mn. Присутствие дырки приводит к увеличению энергии d₁ вследствие уменьшения ее заселенности, а затем, из-за гибридизации через p кислорода, и к увеличению энергии d₂ уровня. Теперь вторая дырка займет уровень d₂, поскольку его энергия уже стала выше из-за влияния через кислород первой дырки.

Если одна дырка локализуется на каком-либо узле (пусть это будет узел Mn1 на рис. 2.20), это приводит к уменьшению электронной плотности на соседних узлах в y (Mn2) и x (два Mn4) направлениях, как это уже описывалось для легированного металлического случая (раздел 2.2.3). Тогда вторая дырка займет узел Mn2, поскольку его e_g уровень уже поднят по энергии влиянием первой дырки, а это, в свою очередь, приводит к опустошению ближайших соседей атома Mn2 в направлении x (два узла Mn3). Однако богатые дырками узлы Mn1 и Mn2 неодинаковы из-за существенно различной ориентации ближайших e_g орбиталей вдоль оси x. Такая система, состоящая из шести содержащих дырочные состояния атомов Mn (Mn1, Mn2, два Mn3 и два Mn4) в 2a*2b*4c сверхъячейке, является замкнутой и производит весьма малое влияние как на атомы следующего слоя вдоль оси x (атомы Mn5 и Mn6), так и на атомы другой xy плоскости (атомы Mn7-Mn12). Изменение орбитального порядка заполненных e_g орбиталей вдоль оси x в сторону уменьшения их взаимного перекрытия по сравнению с легированным металлическим случаем приводит к сужению зон и возникновению изоляторных спектральных свойств.

Полученная в расчете энергетическая щель величиной 0.03 эВ очень мала и может быть замыта с ростом температуры. Температура исчезновения щели может соответствовать температуре T_OO перехода из O^* в O' фазу.

Найденный орбитальный порядок для нелегированной плоскости выглядит таким же, как было предложено в работе Ендо и др. [117] и показано на рис. 2.8, и поэтому также может использоваться для объяснения их экспериментальных зависимостей поляризации от азимутального угла сканирования. Тот факт, что дырки локализуются в одной xy плоскости, а следующая плоскость дырок не содержит, согласуется с наблюдениями в экспериментах по нейтронной дифракции [116]. На самом деле, разница в зарядах содержащих и несодержащих дырки атомов Mn очень мала. Поскольку две дырки распределены на шесть атомов Mn, то средний дырочный заряд есть +1/3. Как было упомянуто раньше, дырочный заряд размазан не только по атомам Mn, но и по окружающим кислородным атомам, что ведет к дальнейшему уменьшению разницы в заряде между различными узлами Mn. Это может быть причиной, почему некоторые эксперименты не видят дальнего зарядового упорядочения [117].

Таким образом, предложенная на основе расчетов картина упорядочения дырок не противоречит ни одному из известных экспериментов.

В работах [1, 108, 109, 110, 111] для большого числа магнитных соединений, содержащих ян - теллеровские ионы, было продемонстрировано теоретически, что обменный механизм сам по себе, без привлечения искажений Яна - Теллера, может давать верную картину орбитального порядка. Этот вывод был подтвержден нашими зонными расчетами неискаженного модельного антиферромагнитного соединения PrMnO₃ (параграф 2.1.1) и реального антиферромагнитного легированного манганита Pr_1/2Ca_1/2MnO₃ (параграф 2.1.2). А исследованное в этом параграфе соединение La_7/8Sr_1/8MnO₃ представляет собой уникальную реальную ферромагнитную систему, в которой дальний орбитальный порядок существует без ян - теллеровских искажений. И механизм сверхобмена превосходит механизм двойного обмена и обеспечивает изоляторные свойства с орбитальным упорядочением.

Выводы.

В заключение, в данной главе представлены LSDA+U результаты исследования электронной структуры, орбитального и зарядового упорядочения в антиферромагнитных изоляторах PrMnO₃, Pr_1/2Ca_1/2MnO₃, а также в ферромагнитном изоляторе La_7/8Sr_1/8MnO₃. Полученные характеристики энергетического спектра, а также картина орбитального и дырочного (в случае легированных манганитов) упорядочения согласуются с экспериментально наблюдаемыми свойствами исследованных соединений.

Проведенными зонными расчетами, которые, в отличие от теоретического модельного подхода, включают в рассмотрение все атомные состояния и все структурные факторы без каких-либо оценочных параметров, доказана доминирующая роль обменного взаимодействия над вкладом ян - теллеровских искажений в формирование орбитального порядка в изученных манганитах.

Результаты данной главы были доложены автором на Научных сессиях Института физики металлов УрО РАН по итогам 1997 года [32] и 2000 года (работа была признана лучшей в секции ``Электронные свойства конденсированных сред'') [37], на рабочем совещании по корреляционным эффектам в расчетах электронной структуры (Триест, Италия, 12-23 июня 2000 г.), а также опубликованы в журнале ``Physical Review B'' [14, 18].

Сноски:

... Яна - Теллера

Еще один вид фазовой диаграммы для La_1-xSr_xMnO₃ при , построенной на основе измерений удельной теплоемкости, намагниченности и рентгеновской дифракции, приведен в недавней работе [114].