• Высокотемпературная R фаза VO₂
• M₁ фазa VO₂
• M₂ фазa VO₂
• Выводы

Глава 5. Изменение орбитальной симметрии локализованного 3d¹ электрона иона V⁴⁺ при переходе металл - изолятор в VO₂

Переход металл - изолятор в VO₂ наблюдается при температуре 340 K и сопровождается структурным переходом из немагнитной высокотемпературной тетрагональной R фазы рутила в также немагнитную моноклинную фазу M₁. Фаза рутила содержит цепочки вдоль направления [001] равноудаленных друг от друга атомов ванадия. В фазе M₁ по сравнению с рутилом элементарная ячейка удваивается, все атомы ванадия слегка отклоняются от направления [001]_R, образуя зигзаги, и перестают быть равноудаленными друг от друга, формируя пары.

Непротиворечивое теоретическое описание перехода металл - изолятор в диоксиде ванадия до сих пор отсутствует. Возникновение неметаллического состояния объясняется в настоящее время с двух позиций.

Если отталкиваться от результатов зонных расчетов в приближении локальной плотности, то фазу M₁ можно рассматривать как обычный зонный изолятор Пайерлса [230, 231]. Согласно другой точки зрения, нельзя пренебрегать межэлектронными корреляциями в d оболочке ванадия или учитывать их в среднем, как это делается в зонных расчетах. Четверть века назад была экспериментально обнаружена еще одна изоляторная фаза M₂ с локальными магнитными моментами на части ионов ванадия. Фаза M₂ возникает при незначительном легировании VO₂ хромом (0.1 ат.%) [232] или при небольшом напряжении вдоль оси [001]_R [233] (рис. 5.1). В фазе M₂ вдоль направления [001]_R одна цепочка атомов ванадия образует пары, как в M₁ (только без отклонения от направления [001]_R), а в соседней цепочке атомы ванадия вновь становятся равноудаленными друг от друга, как в R фазе, но с сохранением зигзагов, как в M₁ фазе (рис. 5.2).

Рис. 5.1: Слева: фазовая диаграмма для V_1-xCr_xO₂. Рисунок воспроизведен из [232]. Справа: фазовая диаграмма температура-напряжение для VO₂. Рисунок воспроизведен из [233].

Рис. 5.2: Схема взаимного положения атомов V в трех фазах VO₂. Малыми черными точками указаны положения атомов V в R фазе, белыми кружками - в M₁ фазе, черными кружками - в M₂ фазе. Рисунок воспроизведен из [232].

Из-за существования цепочки равноудаленных ионов V⁴⁺ описание изоляторного состояния фазы M₂ на зонном языке становится невозможным: эти цепочки являются магнитными (мотт - хаббардовскими) изоляторами. Поэтому были созданы теоретические модели, рассматривающие фазы M₁ и M₂ как мотт-хаббардовские изоляторы, исключая действия внутриатомных хаббардовских корреляций в R фазе [234]. В то же время в литературе приводились аргументы и экспериментальные свидетельства того, что все структурные модификации VO₂ должны рассматриваться как изоляторы Мотта - Хаббарда, а не зонные [235, 233, 236, 237, 238, 239, 144].

Обсуждение природы изоляторного состояния VO₂ продолжается на основе новых экспериментальных и теоретических данных об электронной структуре R и M₁ фаз. Из сравнения результатов спектроскопических измерений и зонных расчетов в работе [240] был сделан вывод о том, что электронная структура VO₂ хорошо описывается в приближении локальной плотности без какого-либо учета корреляционных эффектов. Эксперименты по измерению температурной зависимости скорости звука поверхностных акустических волн на монокристалле VO₂ вблизи перехода металл - изолятор привели к заключению, что электронные корреляции вряд ли являются движущей силой перехода металл - изолятор [241]. На основе двухпараметрической модели фазового перехода металл - полупроводник пайерловского типа в работе [242] построена теория, объясняющая структурные изменения и образование запрещенной зоны в электронном спектре при фазовом переходе в диоксиде ванадия. Тот же автор [243] построил теорию фазового перехода металл - полупроводник пайерловского типа с учетом кубичного ангармонизма межатомного взаимодействия и несфиричности атомных волновых функций электронных квантовых состояний, при перекрытии которых образуется квазиодномерная пайерлсовская зона в электронном спектре диоксида ванадия.

Однако исследователи электронной структуры VO₂ из ``первых принципов'' признают, что расхождение в их предсказаниях металличности моноклинной фазы вместо экспериментально наблюдаемого ее полупроводникового характера происходит вследствие неверного учета корреляционных эффектов в рамках функционала плотности [244]. Измерения времени задержки в структурах металл/оксид/металл на основе VO₂ и исследование влияния инжекции носителей на переключение и переход металл - изолятор на планарных переключающих устройствах [245] подтверждают исключительно электронный мотт - хаббардовский механизм перехода в VO₂. С помощью техники функции распределения коэрцитивных температур в работе [246] показано, что в оптических экспериментах термический фазовый переход металл - полупроводник в диоксиде ванадия проявляет себя как электронный переход Мотта.

Как известно, обычные зонные расчеты описывают лишь тенденцию к образованию энергетической щели в M₁ фазе VO₂ [231], давая в результате металлический спектр в противоречие с экспериментом. Были предприняты попытки снять это противоречие в рамках зонного подхода. Так включение в рассмотрение электрон-фононного взаимодействия в комбинацию модели трехмерной периодической оболочки и X кластерного метода дискретного варьирования привело к появлению щели в зонном спектре [247]. Введение поправки на самодействие в рамках модельной GW схемы также удовлетворительно воспроизвело экспериментальные свойства неметаллической M₁ фазы VO₂ [248]. Хотелось бы отметить, что теоретические расчеты электронной структуры изоляторной фазы M₂ в настоящее время отсутствуют.

В данной главе мы попытались детально проанализировать электронную структуру R, M₁ и M₂ фаз VO₂ (для фазы M₂ - впервые), в каждом случае обращая внимание на орбиталь, заполняемую единственным электроном иона V⁴⁺. Для достижения этой цели мы использовали первопринципный расчетный метод линеаризованных МТ орбиталей в приближении сильной связи (TB LMTO) [162, 163]. Немагнитные расчеты проводились в рамках общепринятого формализма функционала локальной плотности LDA. В магнитных расчетах межэлектронные корреляции учитывались в подходе LSDA+U. Использовались экспериментально определенные параметры кристаллической решетки, взятые из литературы (R фаза - [249], M₁ фаза - [250], M₂ фаза - [232]). При проведении расчетов радиусы атомных сфер V и O выбирались одинаковыми с перекрыванием в 16%, вводились пустые сферы для заполнения объема атомных сфер до объема элементарной ячейки, базисными функциями являлись 4s, 4p, 3d для ванадия, 3s, 2p, 3d для кислорода и 1s, 2p, 3d для пустых сфер. В рамках формализма функционала локальной спиновой плотности LSDA нами были вычислены величины кулоновского U и обменного J взаимодействий в d оболочке ванадия, причем величина U рассчитывалась с учетом экранировки t_2g электронов e_g электронами [95]. Полученные величины U=3.8 эВ и J=1.0 эВ были использованы неизменными в расчетах электронной структуры всех фаз. Таким образом, проведенные расчеты не содержат подгоночных параметров и в этом смысле являются первопринципными.

Рис. 5.3: Кристаллическая структура R фазы VO₂. Атомы ванадия изображены большими шарами, атомы кислорода - малыми. Оси кристаллографической системы координат обозначены большими буквами, локальных систем координат для атомов ванадия в вершинах и в центре решетки - малыми.

Высокотемпературная R фаза VO₂

Элементарная ячейка высокотемпературной R фазы VO₂ (пространственная группа P4₂/mnm) состоит из двух формульных единиц. Атомы ванадия образуют объемоцентрированную тетрагональную решетку и окружены слабодеформированными кислородными октаэдрами. В таком октаэдре расстояния V-O в направлении, перпендикулярном тетрагональной оси c, слегка больше расстояний V-O в плоскости, параллельной c (рис. 5.3 и таб. 5.1). В этой же плоскости углы O-V-O составляют 84.2^o и 95.8^o, а остальные углы O-V-O равны 90^o. Октаэдры, окружающие атомы ванадия в вершинах и в центре решетки, развернуты на 90^o вокруг c. В дальнейшем для каждого атома ванадия мы представляем результаты в локальной системе координат. В ней ось z направляем на один из наиболее удаленных атомов кислорода (вершинный кислород) в октаэдре. Направление цепочки атомов ванадия вдоль c является биссектрисой угла, образуемого осями x и y локальной системы координат (рис. 5.3). Эйлеровы углы для перехода из кристаллографической системы координат в локальную систему координат для атома ванадия в позиции (0;0;0) представляют собой набор .

Поясним термины, которые будут использованы в интерпретации результатов. Соответствие между t_2g орбиталями в локальных и кристаллографической системах координат приведено в таблице 4.1. Под заселенностью i-той орбитали понимается интеграл , где - соответствующая парциальная плотность состояний, а - энергия Ферми. Под центром тяжести i-той зоны понимается отношение ,
где и - границы рассматриваемого энергетического интервала. Под дисперсией i-той зоны понимается выражение Вследствие искажения кислородного октаэдра, t_2g орбитали атома ванадия становятся невырожденными. Естественным базисом для t_2g орбиталей будут xy, (yz-zx) и (yz+zx) волновые функции, где x, y и z - базис локальной системы координат. Изображенные орбитали представляют собой угловое распределение d электронной плотности атомов ванадия где - разность матриц заселенностей d состояний атомов ванадия со спинами вверх и вниз, полученных в самосогласованном расчете, а - соответствующие сферические гармоники (более подробно об этом см. в разделе 4.2).

Рис. 5.4: Полная (на формульную единицу) и парциальные (на атом) плотности состояний для R фазы VO₂ (левый столбец), а также t_2g орбитальная парциальная плотность состояний для атомов ванадия (правый столбец), полученные в немагнитном LDA расчете. Уровень Ферми обозначен вертикальными пунктирными чертами. В правом столбце стрелки обозначают центры тяжести орбитальных парциальных плотностей состояний в энергетическом интервале от -8 до +6 эВ.

Рис. 5.5: Парциальные (на орбиталь) плотности состояний кислорода для R фазы VO₂, полученные в немагнитном LDA расчете. Уровень Ферми обозначен вертикальной пунктирной чертой. Наименование орбиталей приведено в кристаллографической системе координат.

Результаты немагнитного LDA расчета, предсказывающие металлическое основное состояние, представлены на рис. 5.4, 5.5, 5.6. Необходимо обратить внимание (рис. 5.4), что два атома ванадия, входящие в элементарную ячейку, эквивалентны. Однако парциальные плотности t_2g состояний эквивалентны только в том случае, когда они рассматриваются в собственных и отличных друг от друга локальных системах координат для каждого атома ванадия. Также интересно заметить, что в предфермиевской области, отмеченной эллипсом (рис. 5.5), парциальные плотности кислородных состояний выглядят примерно одинаково. Другими словами, вклад в кислородную плотность состояний от орбиталей, параллельных и перпендикулярных тетрагональной оси c, является сравнимым по величине. Что касается картины зон, то рис. 5.6 демонстрирует, что несмотря на положение xy зоны ниже, чем зоны (yz-zx) в некоторых направлениях зоны Бриллюэна, занятой зоной является зона (yz-zx) в направлении Г-Z. Зона преимущественно xy характера лежит выше уровня Ферми в направлении Z-R-A, а зона преимущественно (yz+zx) характера лежит выше уровня Ферми в направлении М-Г. Наши LDA расчеты показывают, что 1) наиболее заселенной является (yz-zx) орбиталь вследствие вытянусти кислородного октаэдра вдоль локальной оси z; 2) центр тяжести (yz-zx) зоны лежит наиболее глубоко в энергетическом интервале от -8 до +6 эВ; и 3) дисперсия (yz-zx) зоны примерно в полтора раза превышает дисперсию xy и (yz+zx) зон в энергетическом интервале от -1.5 до +1.8 эВ.

Рис. 5.6: LDA зоны в окрестности уровня Ферми (E_F=0) для R фазы VO₂. - xy зона; - (yz-zx) зона; - (yz+zx) зона. Чем чернее зона - тем более d характер она имеет (т.е. тем менее вклад кислородных состояний в эту зону): белые символы - вклад d состояний не меньше 70 %; черные символы - не меньше 90 %; градация - через 10 %.

Далее были проведены LSDA+U расчеты R фазы VO₂ для ферромагнитного и антиферромагнитного вдоль цепочек по тетрагональной оси c упорядочения магнитных моментов ионов ванадия.

Рис. 5.7: Парциальные плотности состояний атома ванадия, полученные в LSDA+U расчете ферромагнитного состояния R фазы VO₂. Уровень Ферми обозначен вертикальной пунктирной чертой. Энергия (абцисса) - в эВ, плотность состояний (ордината) - в 1/эВ/спин/орбиталь. Наименование орбиталей приведено в локальной системе координат.

Рис. 5.8: LSDA+U зоны в окрестности уровня Ферми (E_F=0) для ферромагнитного состояния R фазы VO₂. - xy зона; - (yz-zx) зона; - (yz+zx) зона. Чем чернее зона - тем более d характер она имеет (т.е. тем менее вклад кислородных состояний в эту зону): белые символы - вклад d состояний не меньше 60 %; черные символы - не меньше 90 %; градация - через 10 %. Зоны, сформированные не t_2g состояниями атомов ванадия, показаны сплошными линиями.

В первом случае (рис. 5.7, 5.8, 5.9) получено состояние полуметаллического ферромагнетика со спиновым магнитным моментом d оболочки ванадия =0.99 . Из рис. 5.7 и 5.8 следует, что заполненной становится (yz-zx) зона и соответствующая ей орбиталь. Значительные изменения в предфермиевской области, отмеченной на рис. 5.9 эллипсами, произошли в парциальной плотности кислородных состояний по сравнению с немагнитным расчетом. Если LDA результаты предсказывают примерно одинаковый вклад в кислородную плотность состояний от орбиталей, параллельных и перпендикулярных тетрагональной оси c, то LSDA+U расчет ферромагнитного состояния VO₂ приводит к практическому исчезновению плотности кислородных состояний орбиталей, параллельных оси c. Причиной столь различного поведения парциальных плотностей кислородных состояний заключается в гибридизации с t_2g состояниями атомов ванадия (смотри рис. 4.5). Как p_X, так и p_Y кислородные состояния гибридизованы с занятыми (yz-zx) ванадиевыми состояниями, поэтому их плотность состояний в предфермиевскую области велика. В то же время p_Z состояния гибридизованы только с (yz+zx) состояниями, которые, согласно расчету, являются незаполненными. Поэтому плотность состояний p_Z орбиталей, параллельных оси c, в предфермиевской области пренебрежимо мала.

Рис. 5.9: Парциальные плотности состояний атома кислорода, полученные в LSDA+U расчете ферромагнитного состояния R фазы VO₂. Уровень Ферми обозначен вертикальной пунктирной чертой. Наименование орбиталей приведено в кристаллографической системе координат.

Рис. 5.10: Полная и парциальные (на атом) плотности состояний, полученные в антиферромагнитном LSDA+U расчете R фазы VO₂. E_F=0.

Рис. 5.11: Парциальные плотности V t_2g и O p состояний, полученные в антиферромагнитном LSDA+U расчете R фазы VO₂. E_F=0. Наименование орбиталей ванадия приведено в локальной системе координат, кислорода - в кристаллографической системе координат.

Во втором случае (рис. 5.10, 5.11) антиферромагнитное состояние оказалось изолятором с энергетической щелью в 0.38 эВ и =0.90 . Как и в случае ферромагнитного состояния, для атома ванадия заполненной является (yz-zx) зона и соответствующая ей орбиталь, и для атома кислорода плотность состояний p_Z орбиталей, параллельных оси c, в предфермиевской области пренебрежимо мала (рис. 5.11).

Антиферромагнитное решение оказалось ниже ферромагнитного по полной энергии. Для обоих решений единственный d электрон иона V⁴⁺ локализовался на (yz-zx) орбитали (рис. 5.12). Это естественным образом следует из 1) и 2) результатов LDA расчетов: в LSDA+U подходе заселилась та орбиталь, которая уже и была наиболее заселена, и центр тяжести которой уже был наинизшим среди всех t_2g орбиталей. Третий же результат - наибольшая дисперсность (yz-zx) зоны - сохранил ферромагнитное состояние металлическим даже в LSDA+U расчете и привел к возникновению антиферромагнитного изоляторного состояния с малой величиной энергетической щели.

Тот факт, что LSDA+U расчеты предсказывают антиферромагнитное изоляторное состояние для R фазы VO₂ вместо немагнитного металлического, отражает известную тенденцию LSDA+U метода переоценивать электронную локализацию вследствие рассмотрения спин- и орбитально-зависящего кулоновского отталкивания на узле в рамках теории среднего поля. В то же время LSDA+U подход дает аккуратное описание орбитального характера локализованных электронов.

Рис. 5.12: Упорядочение занятых (yz-zx) орбиталей в цепочке атомов ванадия, полученное в LSDA+U расчете R фазы VO₂. Обозначения аналогичные рис. 5.3.

Наши расчеты электронной структуры VO₂ в R фазе предсказывают локализацию d электрона иона V⁴⁺ на (yz-zx) орбитали. Как будет видно из последующего, данный результат является ключевым для описания перехода металл - изолятор в VO₂. Кроме того, исходя из данного результата общепринятая схема [230] взаимного расположения t_2g зон ванадия в R фазе VO₂ должна быть модифицирована так, как предложено на рис. 5.13. Еще одним результатом исследования особенностей парциальной плотности кислородных состояний является предсказание существенно различных вкладов в предфермиевской области от состояний, параллельных и перпендикулярных тетрагональной оси c.

Рис. 5.13: Схемы взаимного расположения t_2g зон ванадия в R фазе VO₂: слева - предложенная Гудинафом в [230]; справа - в настоящем исследовании. Обозначение соответствует xy зоне, параллельной тетрагональной оси c; - (yz-zx) и (yz+zx) зонам, гибридизующимся связью с p_X, p_Y кислородными состояниями.

M₁ фазa VO₂

Анализ парциальных плотностей t_2g состояний ванадия, полученных в немагнитном LDA расчете фазы M₁ и представленных на рис. 5.14, свидетельствует об иной последовательности заполнения орбиталей по сравнению с R фазой.

Рис. 5.14: Полная (на формульную единицу) и парциальные (на атом) плотности состояний для M₁ фазы VO₂ (левый столбец), а также t_2g орбитальная парциальная плотность состояний для атомов ванадия (правый столбец), полученные в немагнитном LDA расчете. Уровень Ферми обозначен вертикальными пунктирными чертами.

Фаза M₁ (пространственная группа P2₁/c) характеризуется спариванием атомов ванадия вдоль вектора [0.842; 0; -0.539] в кристаллографической системе координат: имеются короткие и длинные связи ванадий-ванадий. Кроме того, каждая пара атомов ванадия наклонена по отношению к этому вектору в плоскости с нормалью [0.381; 0.708; 0.595] для одной цепочки атомов ванадия и нормалью [0.381; -0.708; 0.595] для соседней цепочки. Отличие кислородного окружения атомов ванадия заключается не только в изменении углов O-V-O, но и в том, что расстояние V-O до одного из вершинных атомов кислорода в фазе M₁ стало меньше, чем в R фазе (таб. 5.1). Локальную систему координат для фазы M₁ мы определяем следующим образом: ось z перпендикулярна плоскости атомов ванадия, принадлежащих одной цепочке, а оси x и y отклонены на 45^o от направления цепочки (рис. 5.15). Другими словами, локальная система координат для фазы M₁ выбирается подобной локальной системе координат для R фазы. Тогда углы Эйлера для перехода из кристаллографической системы координат в локальную систему координат для атома ванадия в позиции (0.259; -0.025; -0.136) будут , а для атома ванадия в позиции (0.259; -0.475; -0.731) будут .

Рис. 5.15: Упорядочение занятых xy орбиталей в цепочке атомов ванадия, полученное в LSDA+U расчетах M₁ фазы VO₂. Оси кристаллографической системы координат обозначены большими буквами, локальной системы координат для атомов ванадия - малыми.

Сравнивая парциальные плотности t_2g состояний ванадия для R и M₁ фаз (рис. 5.4 и 5.14), можно отметить существенную разницу в плотности состояний для xy орбитали. Для фазы M₁ соответствующая зона расщеплена на связывающую и антисвязывающую подполосы вследствие димеризации атомов ванадия. И, что наиболее важно, заполнение xy орбитали становится наибольшим среди t_2g орбиталей. Немагнитный расчет в приближении LDA не воспроизводит изоляторного характера энергетического спектра M₁ фазы VO₂. Тем не менее ясно, что учет корреляций в расчетной схеме не изменит этого ключевого результата - преимущественного заполнения орбитали xy симметрии.

Вывод о заполнении 3d¹ xy состояний в фазе M₁ поддерживается двумя факторами. Во-первых, искажение кислородного октаэдра вокруг атома ванадия таково, что он становится сжатым вдоль оси z в локальной системе координат (таб. 5.1), что, в свою очередь, понижает энергию xy орбитали. И во-вторых, мы провели LSDA+U расчеты для структуры M₁ для того, чтобы определить, какая из орбиталей будет заселяться локализованным электроном. Отметим, что LSDA+U расчет предсказывает антиферромагнитное основное состояние фазы M₁ с энергетической щелью 0.55 эВ и спиновым магнитным моментом d оболочки ванадия =0.81  вместо экспериментально наблюдаемого немагнитного изолятора сo щелью 0.2-0.7 эВ [251, 237]. По-видимому, квантовые поправки могли бы подавить дальний магнитный порядок, полученный в LSDA+U расчете, а величина рассчитанной энергетической щели находится в пределах экспериментальной. Тем не менее, если вернуться к обсуждению орбитального характера локализованного d электрона, то, как видно из рис. 5.15, локализованной орбиталью стала орбиталь xy. Оба рассмотренных фактора приводят к заключению, что при переходе VO₂ из R в M₁ фазу вместе с изменением отношения расстояний от ванадия до кислорода в плоскости и кислорода в вершине октаэдра происходит важное изменение орбитальной симметрии локализованного 3d¹ электрона иона V⁴⁺: от (yz-zx) к xy.

По нашему мнению, не механизм Пайерлса ответственен за возникновение изоляторного состояния фазы M₁. Уже LDA результаты показывают, что наиболее заполненные орбитали в обоих случаях разные: xy орбиталь для M₁ и (yz-zx) орбиталь для R фазы. В главе 4 показано, что (yz-zx) зона является существенно дисперсной и достаточно сильно гибридизованной с O2p состояниями, образуя с ними связь. Поэтому она слабо локализуется даже в присутствии сильных корреляций, и в случае преимущественного заполнения этой зоны энергетический спектр может остаться металлическим. В то же время xy зона уже, чем (yz-zx), и более чувствительна к корреляциям. Это приводит к локализации электрона на xy орбитали, ее полному заполнению и открытию щели в энергетическом спектре. Именно это и случается в наших LSDA+U расчетах. На данном основании можно сделать вывод о том, что механизм возникновения энергетической щели в VO₂ - мотт - хаббардовский. Пайерлсовский механизм может быть применен для объяснения лишь изоляторного состояния фазы M₁, но оказывается полностью непригодным для фазы M₂, в которой имеются одновременно как димеризованные, так и недимеризованные цепочки атомов ванадия. С учетом того, какие орбитали заполняются d электроном в каждом конкретном случае и каковы свойства этих орбиталей, мотт - хаббардовский механизм оказывается применимым для описания как металлического, так и изоляторного состояний всех кристаллических фаз VO₂.

M₂ фазa VO₂

Расчет электронной структуры фазы M₂ (пространственная группа C2/m) полностью подтверждает наше предположение о механизме формирования зон в VO₂. В кристаллической структуре фазы M₂ имеются как димеризованные цепочки атомов ванадия (аналогичные цепочкам в фазе M₁), так и недимеризованные (как в R фазе). Углы Эйлера для перехода в локальную систему координат представляют собой наборы и для атомов ванадия в димеризованных и недимеризованных цепочках (рис. 5.17).

Немагнитные расчеты в приближении LDA дают металлическое основное состояние в противоречии с экспериментом (рис. 5.16).

Рис. 5.16: Полная (на формульную единицу) и парциальные (на атом) плотности состояний для M₂ фазы VO₂, полученные в немагнитном LDA расчете (левый столбец), а также t_2g орбитальная парциальная плотность состояний для атомов ванадия V1, принадлежащих димеризованным цепочкам, и атомов ванадия V2 из недимеризованных цепочек (правый столбец). Уровень Ферми обозначен вертикальными пунктирными чертами. Необходимо иметь в виду, что вследствие низкой симметрии M₂ фазы xy, yz и zx состояния выделены из d состояний весьма условно.

Вследствие существенного искажения кристаллической структуры и, соответственно, смешивания d состояний ванадия друг с другом, здесь уже невозможно математически строгим образом выделить парциальные плотности t_2g состояний в кубических гармониках, как это было нами проделано, скажем, для R фазы. Однако даже рис. 5.16, на котором парциальные плотности состояний атомов ванадия построены с пренебрежением вкладов, недиагональных между d гармониками, свидетельствует о заполнении преимущественно xy орбиталей ванадия в обоих типах цепочек. Единственной строгой возможностью определить, какая локализованная t_2g орбиталь будет заполненной, является LSDA+U расчет.

Рис. 5.17: Упорядочение занятых xy орбиталей в димеризованной (левая верхняя часть рисунка) и недимеризованной (нижняя правая часть) цепочках атомов ванадия, полученное в LSDA+U расчете M₂ фазы VO₂. Оси кристаллографической системы координат обозначены большими буквами, локальных систем координат - малыми.

Результаты такого расчета, представленные на рис. 5.17, демонстрируют, что в фазе M₂ занятыми орбиталями ванадия являются xy орбитали как в димеризованной, так и в недимеризованной цепочках. Было вычислено, что в случае антиферромагнитного упорядочения величина спинового магнитного момента d оболочки ванадия, принадлежащего недимеризованной цепочке, =0.89 , а возникающая энергетическая щель имеет величину 0.93 эВ. Мы также рассчитали обменно-корреляционный параметр J модели Гейзенберга между атомами ванадия в недимеризованной цепочке (способ расчета в рамках LSDA+U метода описан в разделе 6.2). Его величина оказалась равна 205 K, а знак соответствует антиферромагнитному обмену. Полученное значение достаточно близко к данным работы [236], где из анализа результатов экспериментов по ядерному магнитному резонансу показывается, что ионы V⁴⁺ в недимеризованных цепочках ведут себя как гейзенберговские цепочки со спином S=1/2 и антиферромагнитным обменом  K.

Выводы.

Наше исследование электронной структуры и орбитального заполнения в VO₂ приводит к выводу, что принципиальная разница между фазой рутила R и моноклинными фазами M₁ и M₂ заключается в том, какая локализованная t_2g орбиталь заполняется единственным 3d электроном иона V⁴⁺: (yz-zx) или xy. Выбор заполненной орбитали определяется локальным кислородным окружением атомов ванадия. В R фазе заполненной орбиталью является орбиталь (yz-zx), которая образует связь с p орбиталями вершинного кислорода (рис. 4.5). При переходе VO₂ в M₁ и M₂ фазы расстояние между атомом ванадия и одним из вершинных кислородов в M₁ фазе и в недимеризованной цепочке M₂ фазы, или же между атомом ванадия и обоими вершинными кислородами в димеризованной цепочке M₂ фазы существенно уменьшается по сравнению с соответствующим расстоянием в R фазе (см. таб. 5.1). Это уменьшение расстояния ведет к усилению p-d гибридизации и, как следствие, к выталкиванию вверх выше уровня Ферми (или, что то же самое, к опустошению) (yz-zx) состояний атомов ванадия. Именно поэтому при переходе VO₂ из R в M₁ и M₂ фазы происходит смена заполненных зон. Эффект димеризации ванадиевых цепочек лишь усиливает заполнение xy зоны. Поскольку рассматриваемые зоны обладают различными свойствами по отношению к локализации (или дисперсии), то корреляционные эффекты по-разному сказываются на характере энергетического спектра (металл или изолятор) в зависимости от того, какая зона заполнена. Именно корреляции (механизм Мотта-Хаббарда) ответственны за изоляторные свойства M₁ и M₂ фаз VO₂. Корреляции присутствуют и в металлической R фазе, не приводя к открытию энергетической щели в зонном спектре вследствие локализации d электрона на (yz-zx) орбитали.

Наши выводы могли бы быть подвергнуты экспериментальной проверке. Для этого необходимо произвести измерения зонной структуры валентной полосы VO₂ как в изоляторной, так и в металлической фазе, а также поверхности Ферми для металлической фазы. Например, исследование предфермиевской области кислородной плотности состояний в металлической фазе может напрямую свидетельствовать о важности корреляций, если сигнал вдоль и поперек тетрагональной оси c будет существенно разным, как предсказывается в настоящей работе. Современное экспериментальное оборудование и методики позволяют проводить подобные исследования на синхротронах, например с использованием фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением. Существует проект проведения таких исследований на синхротроне в г. Гренобле (Франция), который планируется в группе проф. Чьенга из Университета г. Кельна (Германия). В качестве аргументации необходимости проведения исследования VO₂ им были использованы результаты, описанные выше.

Результаты исследования электронной структуры и перехода металл - изолятор в диоксиде ванадия VO₂ были доложены автором на рабочем совещании ``Корреляционные эффекты в расчетах электронной структуры'' (Ляйден, Нидерланды, ноябрь 2001 г.), на ежегодном собрании голландских физиков в г. Эйндховен (Нидерланды, декабрь 2001 г.), на коллоквиуме во втором Физическом институте Университета г. Кельна (Германия, декабрь 2001 г.), а также опубликованы в журнале ``Физика металлов и металловедение'' [19].

Сноски:

... фаз

Существуют экспериментальные оценки величины кулоновского взаимодействия U в VO₂ [237] - 2.1 эВ для изоляторной фазы и 1.3 эВ для металлической фазы. Эти значения несколько меньше используемого в расчетах U=3.8 эВ.

... щели

При величине 3.0 эВ и антиферромагнитное состояние R фазы в LSDA+U расчете является металлическим. Смотри также предыдущую сноску.

... электронов

Это показано в серии наших работ по исследованию орбитального заполнения в CrO₂ [15], перовскитах PrMnO₃ [14], La_7/8Sr_1/8MnO₃ [18], слоистых ванадатах типа CaV_nO_2n+1 [16, 17] и др.

... электроном

При расчете M₁ и M₂ фаз VO₂ основывать выводы на сравнении центров тяжестей орбиталей и дисперсий соответствующих зон, полученных в немагнитных LDA расчетах, становится некорректным вследствие низкой симметрии этих фаз и значительного смешивания исследуемых состояний.