Введение

Отправной точкой данного исследования послужила фраза из обзорной статьи К.И. Кугеля и Д.И. Хомского ``Эффект Яна - Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов'' [1], вынесенная в эпиграф. В обзоре шла речь о веществах, в которых в симметричной конфигурации основное состояние магнитных ионов, помимо спинового вырождения, обладает также добавочным орбитальным вырождением. Исходя из модели Хаббарда, обобщенной на вырожденный случай

$\begin{displaymath}\begin {split}H =& H_0 + H_1, \qquad \qquad \: \ \text {где} ... ...prime} ^ \dagger a_ {i \beta \sigma^ \prime} ^ {}) \end {split}\end{displaymath}$

- кулоновское отталкивание электронов с учетом внутриатомного J_H (хундовского) обмена, и переходя к спиновым и псевдоспиновым операторам S и $\tau$ , в простейшей модели, где орбитали $\alpha, \beta$ двукратно вырождены, и возможны только диагональные переходы (t₁₁ = t₂₂ = t, t₁₂ = 0) между двумя узлами i, j, этот же гамильтониан приводится к виду [1]:

$\begin{displaymath}\begin {split}H = \sum_ {\langle i, j \rangle} (J_1 S_i S_j +... ...quad J_2 = J_3 = \frac {2t^2}{U}(1+\frac {J_H}{U}) \end {split}\end{displaymath}$

Обменный механизм обусловливает снятие вырождения, приводя одновременно к упорядочению и спинов, и орбиталей, как это показано на рис. 0.1. Наибольший выигрыш в энергии достигается в случае с ферромагнитным упорядочением спинов при антиорбитальном упорядочении (рис. 0.1 d). Исходя из подобной простой модели, авторам удалось объяснить существование двух эквивалентных (с точки зрения полных энергий) орбитальных упорядочений в перовскитах типа KCuF₃, в которых ионы Cu²⁺ имеют простую кубическую решетку. Учет только обменного взаимодействия (без влияния структурных факторов) привел к правильному и орбитальному, и магнитному упорядочениям. Это была ярчайшая демонстрация существования ``ян - теллеровского упорядочения без ян - теллеровского взаимодействия'' [1].

**Рис. 0.1:** Схема суперобмена и выигрыш в энергии в случае двукратно вырожденных орбиталей. Две пары горизонтальных линий обозначают двукратно вырожденные орбитали двух узлов, стрелки - спины. a: ферромагнитный ферроорбитальный порядок; b: антиферромагнитный ферроорбитальный порядок; c: антиферромагнитный антиорбитальный порядок; d: ферромагнитный антиорбитальный порядок. Рисунок воспроизведен из [1].

Этот пример показывает, насколько богаче становится понимание физических явлений при включении в рассмотрение орбитального упорядочения. В работе [1] на основе обсуждения решений модельных гамильтонианов интерпретируются структурные и магнитные свойства многих соединений переходных металлов. Возникают вопросы, насколько широк ряд подобных соединений и возможен ли учет орбитального порядка не в модельном подходе, а в рамках неэмпирических методов.

Под ``неэмпирическими методами'' в дальнейшем понимаются зонные расчеты в рамках приближений локальной (спиновой) плотности L(S)DA и LDA+U. Зонные расчеты являются общепринятым инструментом исследования электронной структры, магнитных, электрических и других свойств соединений, активно применяющимся также для анализа различных спектров. В качестве аргументации этого положения можно привести множество цитирований соответствующих научных публикаций; вполне объяснимым выбором являются ссылки на диссертацию автора на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук [2] и на несколько последних его работ с использованием LSDA подхода [3, 4, 5]. Однако давно было подмечено, что зонные расчеты в приближении LSDA определяют характер энергетического спектра зачастую некорректно, когда они используются для исследования соединений переходных металлов. Самыми яркими примерами этого положения, по-видимому, являются расчеты электронной структуры монооксидов 3d переходных металлов [6] и соединений, являющихся основой высокотемпературных сверхпроводников [7]. Причиной отсутствия (или малой величины) энергетической щели в расчетных спектрах упомянутых соединений считается наличие в 3d оболочке ионов переходных металлов сильных электрон - электронных корреляций, которые в рамках приближения LSDA учитываются в недостаточной степени. Более того, функционал локальной плотности сконструирован так, что все электроны одного атома с одинаковым значением орбитального квантового числа l имеют одинаковый усредненный потенциал. Поэтому формирование орбитального порядка, то есть преимущественного заполнения на определенном атоме одной из l орбиталей с конкретным магнитным квантовым числом m вследствие обменного взаимодействия, а не, скажем, вследствие расщепления кристаллическим полем, невозможно в принципе в рамках приближения LSDA.

Поэтому первым этапом диссертационной работы было создание на основе LSDA приближения, в котором корреляционные эффекты учитывались бы явным образом и в котором усреднение потенциала отсутствовало бы. Такое приближение, совмещающее в себе достоинства LSDA и учитывающее экранированное кулоновское взаимодействие на узле в рамках теории среднего поля, названное LDA+U, было создано с участием автора.

Второй этап - реализация этого приближения в удобном и малозатратном по времени расчетном методе посредством создания пакета компьютерных программ. Приближение LDA+U было реализовано автором в методе линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении сильной связи (TB LMTO) в пакете программ на основе штутгартской версии 47. Был разработан метод численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U.

И, наконец, основной этап - поиск таких оксидных соединений 3d переходных металлов, в которых орбитальный порядок влияет на некоторые их физические свойства, и подробное теоретическое исследование этого влияния в рамках приближения LDA+U.

Целью поиска были оксидные системы 3d переходных металлов, в которых существует ``ян - теллеровское упорядочение без ян - теллеровского взаимодействия'', другими словами, системы, в которых доминирующее обменное взаимодействие само по себе, без участия кристаллического поля, формирует орбитальное упорядочение и соответствующие этому упорядочению магнитные свойства вещества. Таких соединений было найдено два: легированные манганиты лантана La_7/8Sr_1/8MnO₃ и празеодима Pr_1/2Ca_1/2MnO₃. В обоих сложных оксидах часть ионов Mn, а именно Mn³⁺, имеют полузаполненную e_g оболочку с одной из проекций спина, что является необходимой предпосылкой формирования орбитального порядка. Выполненные LDA+U расчеты подтвердили существование предложенной ранее орбитальной картины и антиферромагнитного спинового упорядочения в Pr_1/2Ca_1/2MnO₃ и позволили предсказать формирование дырочных лент (страйпов) в ферромагнитном La_7/8Sr_1/8MnO₃.

Кобальтит лантана LaCoO₃ оказался третьим в этом ряду совершенно неожиданно. На момент начала исследований этого соединения общепринятое объяснение перехода полупроводник - металл при повышении температуры состояло в трактовке перехода ионов Co³⁺ из низкоспинового S=0 в высокоспиновое S=2 состояние. Однако как показали LDA+U расчеты, при повышении температуры в LaCoO₃ происходит переход ионов не в высокоспиновое, а в промежуточноспиновое состояние со спином S=1. В промежуточноспиновом состоянии иона Co³⁺ в конфигурации $t_{2g}^5 e_g^1$ также появляется полузаполненная e_g оболочка. Найденный орбитальный порядок e_g электронов, возникающий на узлах Co, дал основание для объяснения перехода полупроводник - металл с новой точки зрения.

Остальные рассмотренные в работе соединения, диоксиды CrO₂, VO₂ и серия сложных оксидов ванадия Ca(Mg)V_nO_2n+1 (n=2, 3, 4), имели на момент начала исследований определенные теоретические и даже экспериментальные основания быть кандидатами в искомый ряд. Например CrO₂, будучи ферромагнитным металлом, имеет 2 электрона с одинаковой проекцией спина в трехкратно вырожденной t_2g оболочке и, обладая тетрагональной симметрией, должен бы иметь дырку в t_2g оболочке на xy орбитали. Однако LDA+U расчеты показали, что подобное соображение неверно вследствие преобладания кристаллического поля, порождаемого локальным окружением ионов Cr⁴⁺, над обменным взаимодействием и различной степени локализации заполненных зон. Анализ результатов расчета позволил высказать предположение о механизме формирования ферромагнитных свойств CrO₂.

Диоксид соседнего хрому по периодической таблице элемента ванадия, VO₂, обладает несколькими структурными модификациями в зависимости от температуры, легирования или напряжения и может быть как металлом, так и изолятором. Ожидалось, что один электрон иона V⁴⁺ в трехкратно вырожденной t_2g оболочке имеет богатый выбор формирования различных орбитальных картин на соседних узлах ячейки. Однако вновь LDA+U расчеты показали, что выбор заполненной орбитали и соответственно орбитального порядка ограничен влиянием кристаллической структуры. Было предложено новое объяснение перехода металл - изолятор в зависимости от дисперсности зоны, соответствующей заселяемой орбитали в различных структурных модификациях VO₂.

И, наконец, для соединения CaV₃O₇, одного из серии Ca(Mg)V_nO_2n+1, существовали как экспериментальные [8], так и теоретические [9] основания рассматривать один t_2g электрон иона V⁴⁺ локализованным на вырожденной (yz, zx) орбитали, что обещало дать орбитальное упорядочение на соседних узлах ванадия и причислить эту серию соединений к искомому ряду. И снова нашими LDA+U расчетами было показано и обосновано, почему этот электрон во всех соединениях из серии занимает орбиталь типа xy. Дополнительно здесь были рассчитаны параметры межузельного обменного взаимодействия между атомами ванадия и показано, что использование этих параметров в модели Гейзенберга позволяет корректно воспроизвести экспериментальные зависимости магнитной восприимчивости от температуры в Ca(Mg)V_nO_2n+1.

Таким образом цель диссертационного исследования в процессе его выполнения трансформировалась в изучение причин возникновения орбитального и спинового порядка в некоторых сложных оксидах 3d переходных металлов и влияния этих упорядочений на формирование физических свойств исследованных соединений.

Актуальность диссертационного исследования обеспечивается тремя факторами. Во-первых, создан метод, позволяющий исследовать в зонном подходе свойства сильнокоррелированных систем из ``первых принципов'' без каких-либо подгоночных параметров. Этот метод реализован в комплексе компьютерных программ. Область применения приближения значительно шире, чем очерчено в данной диссертации (см., например, обзоры [10, 11]). Во-вторых, объекты исследования находятся в центре внимания и современного изучения многими авторами как из области академической, так и прикладной науки; это можно судить по списку литературы, где более 40% цитирований приходится на работы, опубликованные за последние 5 лет, начиная с 1998 года. В-третьих, результаты, полученные в процессе выполнения диссертационного исследования и опубликованные в ведущих научных журналах, активно цитируются. Первый и третий отмеченные факторы свидетельствуют также и о новизне подхода, результатов и выводов диссертационной работы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- Разработка метода численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U для расчета связанных с электронной структурой свойств сильнокоррелированных соединений, а также реализация этого подхода в комплексе компьютерных программ на основе метода линеаризованных МТ орбиталей в приближении сильной связи.

- Результаты исследования электронной структуры легированных манганитов Pr_1/2Ca_1/2MnO₃, La_7/8Sr_1/8MnO₃ и кобальтита LaCoO₃ позволяют отнести эти сложные оксиды к ряду соединений, в которых обменный механизм упорядочения орбиталей является доминирующим. В то же время в диоксидах CrO₂, VO₂ и серии ванадатов Ca(Mg)V_nO_2n+1 (n=2, 3, 4) орбитальное упорядочение определяется особенностями кристаллической структуры этих соединений.

- Результаты исследования электронной структуры и орбитального заполнения позволили предложить альтернативные объяснения переходов изолятор - металл в LaCoO₃ и VO₂, а также выдвинуть гипотезу о механизме формирования ферромагнитного спинового упорядочения в CrO₂.

- В дополнение к возможности качественного описания физических явлений, на примере исследования серии соединений Ca(Mg)V_nO_2n+1 (n=2, 3, 4) демонстрируется, что и количественные характеристики, получаемые в расчетах в приближении LDA+U, позволяют как объяснять магнитные свойства исследованных ванадатов в целом, так и воспроизводить некоторые экспериментальные кривые, имеющие отношения к этим свойствам.

Работа выполнена в лабораториях рентгеновской спектроскопии и оптики металлов Института физики металлов УрО РАН по темам ``Изучение электронной структуры твердых тел и межфазных поверхностей методами высокоэнергетической спектроскопии и вычислительной физики'' (шифр ``Рентген''), $\mathcal N^{\circ \!\!\!\!\_~}$ гос. регистрации 01.96.0003501, ``Исследования локальной атомной структуры и электронных состояний в кристаллах, низкоразмерных структурах и интерфейсах'' (шифр ``Спектр''), $\mathcal N^{\circ \!\!\!\!\_~}$ гос. регистрации 01.2001031148, а также в рамках проектов РФФИ 96 - 15 - 96598, РФФИ 98 - 01 - 17275, РФФИ 00 - 15 - 96575 и РФФИ 01 - 02 - 17063.

Основные положения диссертации докладывались автором:
- на семинарах и коллоквиумах лабораторий рентгеновской спектроскопии и оптики металлов ИФМ УрО РАН, физического факультета Университета г. Оснабрюка (Германия), отдела теоретической физики Института твердого тела общества им. Макса Планка г. Штутгарта (Германия), второго Физического института Университета г. Кельна (Германия), отделений прикладной физики и фотоэмиссионной спектроскопии физического факультета Университета г. Токио (Япония),

- демонстрировались в качестве стендового доклада на ежегодном собрании голландских физиков в г. Эйндховен (2001 г., Нидерланды),

- представлялись на пленарных докладах на научных сессиях ИФМ УрО РАН по итогам 1997, 1998, 2000 годов, на XVII научной школе - семинаре ``Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь'' (1999 г., Екатеринбург), на 3-ем российско - германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (1999 г., Екатеринбург), на рабочем совещании по корреляционным эффектам в расчетах электронной структуры (2000 г., Триест, Италия), на рабочем совещании ``Корреляционные эффекты в расчетах электронной структуры'' (2001 г., Ляйден, Нидерланды),

- излагались в приглашенном докладе на четвертом BUTSUKO симпозиуме по фазовому контролю в системах со связанным спиновым, зарядовым и фотонным взаимодействием (1999 г., Токио, Япония).

Содержание, результаты и выводы диссертации отражены в публикациях [12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37].

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

В первой главе кратко описывается концепция функционала электронной плотности, обсуждаются проблемы, возникающие при использовании этого функционала для описания сильнокоррелированных систем, и освещаются существующие приближения для учета электрон - электронных корреляций в расчетах электронной структуры. Основная часть материала главы представляет собой изложение приближения LDA+U в его ``историческом'' развитии. Отдельный параграф содержит краткое описание созданного пакета программ для выполнения зонных расчетов в приближении LDA+U и численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе этого приближения.

Во второй главе приводятся результаты LSDA+U исследования электронной структуры, орбитального и (в случае легированных соединений) зарядового упорядочений в манганитах празеодима Pr_1-xCa_xMnO₃ и La_7/8Sr_1/8MnO₃. Основной целью исследования является выявление причин и следствий возникновения упорядочения e_g орбиталей ионов Mn³⁺.

В третьей главе обсуждается новый вероятный сценарий перехода полупроводник - металл с ростом температуры в кобальтите лантана LaCoO₃ на основе LDA+U расчетов полных энергий этого соединения с ионами Co³⁺ в низко-, промежуточно- и высокоспиновых состояниях. Здесь обосновывается возможность существования ионов Co в промежуточноспиновом состоянии (конфигурация $t^5_{2g}e^1_g$ ) при термическом расширении решетки и показывается, что энергетический спектр LaCoO₃ имеет полупроводниковый или металлический характер в зависимости от наличия или отсутствия упорядочения занятых e_g орбиталей в этом состоянии.

Четвертая глава посвящена LSDA+U исследованию зонного спектра диоксида хрома. Найденные две заполненные t_2g орбитали Cr, обладающие различной степенью гибридизации с p состояниями O, а также обнаруженные кислородные зоны вблизи уровня Ферми позволили объяснить, почему этот диоксид является металлом, несмотря на достаточно большую величину кулоновского одноузельного взаимодействия U и достаточно узкие d зоны. В этой главе приведены аргументы о формировании ферромагнитного полуметаллического состояния CrO₂ по сценарию механизма двойного обмена Зенера, продемонстрирована принадлежность CrO₂ к области отрицательной энергии зарядового переноса в схеме Заанена - Саватского - Аллена и обосновано рассмотрение этого диоксида как самолегированной системы. Здесь же дается обзор литературы по новейшим экспериментальным и теоретическим исследованиям CrO₂.

В пятой главе исследуется орбитальная картина в различных структурных модификациях диоксида ванадия VO₂ на основе результатов расчетов в приближении LSDA+U. Приводятся аргументы в пользу мотт - хаббардовской природы перехода металл - изолятор и демонстрируется, что определяющим фактором этого перехода является смена заполненной d орбитали иона V⁴⁺, а не наличие или отсутствие в кристаллической структуре моноклинных фаз димеризованных ванадиевых цепочек.

В шестой главе подробно анализируются данные кристаллической структуры сложных оксидов ванадия MgV₂O₅ и CaV_nO_2n+1 (n=2, 3, 4) для того, чтобы обосновать полученный результат о заполнении xy орбитали атома V и выявить причины различия магнитных свойств между соединениями MgV₂O₅ и CaV₂O₅. Здесь также излагаются результаты расчета межузельных обменных интегралов модели Гейзенберга, полученных с использованием LDA+U характеристик электронной структуры, и демонстрируется их использование для моделирования поведения магнитной восприимчивости в зависимости от температуры.

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы, изложены их новизна и научная ценность, приведены экспериментальные и теоретические подтверждения некоторых из них. Обсуждаются воспроизводимость результатов и личный вклад автора, рассматриваются перспективы дальнейших теоретических исследований как обсуждаемых в работе соединений, так и развития приближения, в котором были получены результаты. Отдельный абзац содержит благодарности автора учителям и коллегам за неоценимую помощь в выполнении работы.

Введение

Сноска: